Investigation of thermal and optical properties of perovskite materials by advanced phonon calculations

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前年度に開発したSCP+B法 (自己無撞着フォノン(SCP)理論にバブルダイアグラム補正を考慮する方法）をさらに高精度化するべく、バブルダイアグラムの自己無撞着な取り扱いを中心に理論・数値的な検討を進めた。バブルダイアグラムを自己無撞着に考慮するためには、有限の線幅を持つフォノングリーン関数を入力とする必要がある。そこで、立方晶CsPbBr3を対象に、グリーン関数の線幅に対するバブル自己エネルギーの依存性を検証した。その結果、グリーン関数の線幅を大きくするにつれてバブル自己エネルギーによる振動数シフトが小さくなることが明らかになった。この結果から、グリーン関数の線幅についても、ゼロではなくフォノン準粒子スペクトルにおける線幅と整合するように決定する重要性が定量的に示された。以上の理論的検討に加え、SCP理論に基づく有限温度での構造最適化手法の開発も進めた。ある結晶構造におけるヘルムホルツ自由エネルギーをSCP法で計算するためには、その結晶構造における調和・非調和原子間力定数(IFC)を密度汎関数理論に基づいて決定する必要がある。したがって、有限温度で結晶構造が変化する状況ではIFCの計算コストが大幅に増大してしまうという問題があった。これを解決するため、IFCを各構造において計算するのではなく、ある構造で決めたIFCから別の少し異なる結晶構造におけるIFCを補間する方法を考案し、計算コードの実装を行った。提案手法をBaTiO3を用いて精度検証を行い、 IFC補間の精度が概ね十分である事を確認した。また、開発した構造最適化手法を用いることでBaTiO3の逐次相転移を再現することに成功した。さらにルチル型構造のTiO2に対してr2SCAN汎関数とSCP+B法を組み合わせた非調和フォノン計算を行い、複素誘電率の振動数依存性を高い精度で再現することにも成功した。