イオン液体中の電気化学反応に伴う溶媒再配置プロセスの解明

本年度は、表面増強分光法に関する基礎的な技術改良を行うとともに、高温における界面観測を通じたイオン液体の溶媒再配置ダイナミクスの理解を進めた。表面近傍における赤外線吸収を増強する効果を示し、かつ構造全体が電気的に接続されて電極として利用可能な、「周期ナノ構造電極」について、電子線リソグラフィー技術を用いて作製することに成功した。実際に10倍程度の信号増強を確認でき、作製した構造の大半が電気化学に有効であることも確認できた。従来型のランダムなナノ構造に比べて、定量性・再現性の良い表面増強効果の実現につながる、重要な成果と言える。波数依存性の小さい吸収増強原理を用いているため、当初目的であるTHz帯の高感度表面分光観測についても、実現が期待できる。また並行して、高温における溶媒イオンの再配置ダイナミクスの追跡を行った。表面増強赤外吸収分光法を用いて、温度・電極電位制御下におけるイオン液体／電極界面の構造観測を行った結果、電極近傍における溶媒イオンの再配置に伴う活性化障壁が、高温で低下することを示唆する結果が得られた。また、電気化学測定により、高温において金属電析反応の活性化障壁が低下することを示すデータも得られた。電極近傍・反応種まわりの溶媒イオンの再配置が、相互に密接な関係にあるという、我々の提唱するイオン液体中におけるマーカス理論の拡張の基本的なアイデアについて、理解が深まり、理論の補強ができたと言える。

本年度は、表面増強分光法に関する基礎的な技術改良を行うとともに、高温における界面観測を通じたイオン液体の溶媒再配置ダイナミクスの理解を進めた。表面近傍における赤外線吸収を増強する効果を示し、かつ構造全体が電気的に接続されて電極として利用可能な、「周期ナノ構造電極」について、電子線リソグラフィー技術を用いて作製することに成功した。実際に10倍程度の信号増強を確認でき、作製した構造の大半が電気化学に有効であることも確認できた。従来型のランダムなナノ構造に比べて、定量性・再現性の良い表面増強効果の実現につながる、重要な成果と言える。波数依存性の小さい吸収増強原理を用いているため、当初目的であるTHz帯の高感度表面分光観測についても、実現が期待できる。また並行して、高温における溶媒イオンの再配置ダイナミクスの追跡を行った。表面増強赤外吸収分光法を用いて、温度・電極電位制御下におけるイオン液体／電極界面の構造観測を行った結果、電極近傍における溶媒イオンの再配置に伴う活性化障壁が、高温で低下することを示唆する結果が得られた。また、電気化学測定により、高温において金属電析反応の活性化障壁が低下することを示すデータも得られた。電極近傍・反応種まわりの溶媒イオンの再配置が、相互に密接な関係にあるという、我々の提唱するイオン液体中におけるマーカス理論の拡張の基本的なアイデアについて、理解が深まり、理論の補強ができたと言える。