キラル2-ピリドン誘導体と第9族金属による不斉C(sp3)-H官能基化

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本年度はまず、アキラルなピリドンと電子不足ロジウム触媒によるアミドを配向基とするC(sp3)-Hアミド化反応の研究のとりまとめをおこなった。基質一般性の検討、反応機構解析実験をおこなった。またDFT計算などをおこない、電子不足性金属触媒やピリドンによる反応加速がどのようにおこるかを検討したが、これは現時点では明瞭な結果が得られず、さらなる検討が必要である。単純に特定の遷移状態を安定化しているのではなく、触媒活性種の生じやすさとC-H活性化段階の反応性のバランスが重要なのではないかという予備的な知見が得られたため、今後はそれらの点について精査が必要である。DFT計算を併用した考察にもとづき、キラルなピリドンの設計をおこない合成に着手したが、立体障害のために文献既知の変換反応も進みづらく、さらなる検討が必要である。また別のより合成しやすいキラルピリドンの設計についても合わせて検討する。また電子不足イリジウム触媒の開発研究のとりまとめもおこなった。モデル反応であるエーテルを配向基とするC(sp2)-Hアミド化反応について、詳細な基質一般性の検討をおこなったほか、各種速度論実験やDFT計算を引き続きおこない、電子不足性配位子の導入が各素過程の反応性にどのような影響を与えるかについての知見を得た。今後はロジウム触媒に加え、この電子不足性イリジウム触媒とピリドンを組み合わせた触媒系についても検討をおこなっていく予定である。