ハイブリッド型触媒系によるアルキルニトリルの革新的分子変換反応

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申請者は、自らが開発したピンサー型キラルニッケル錯体と共存ブレンステッド塩基によるアルキルニトリル類の活性化、続く生じたアニオン中間体の可視光酸化還元触媒によるニトリルαラジカルの発生を軸とした新規不斉炭素-炭素結合形成反応の開発を軸に研究を行ってきた。ニトリルαアニオン中間体からの一電子酸化のステップが困難であるためか、目的の反応を進行させるには至っていないが、その研究途上、本触媒系によってアルキルニトリルがビニルケトンに対してエナンチオ選択的に付加することを見出した。コントロール実験によって本反応は可視光酸化還元触媒非関与で進行することが明らかになったものの、ピンサー型ニッケル錯体の化学に関する重大な知見を与えるものと考えている。現在エナンチオ選択性の向上に向けた検討を行っている。一方、アセトニトリルなどのアルキルニトリルに代わり、より安定なαアニオンを生じるアリルシアニドを基質とした炭素-炭素結合形成反応への展開を試みた結果、カルボニル系の求電子剤との反応において興味深い知見が得られた。すなわち、アルデヒドへの触媒的不斉付加反応について申請者の開発したニッケル錯体を作用させたところ、完全なα選択性で反応が進行し、非常に高いエナンチオ選択性で目的物が得られることが明らかになった。現在はジアステレオ選択性の向上を目指した検討を行っている。一方でCF3ケトンについても同様の検討を行ったところ、さらに興味深いことに、反応条件の微細な差異によって反応の位置選択性が制御可能であることが明らかになりつつある。