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協奏機能型不斉触媒を駆使するアジスロマイシンの効率的不斉全合成

使用协同不对称催化剂高效不对称全合成阿奇霉素

基本信息

批准号：
13F03518
负责人：
柴崎正勝
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Microbial Chemistry Research Foundation
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度から引き続き、アルキルニトリルを求核剤前駆体とする触媒的不斉炭素-炭素結合形成反応開発を行った。アルキルニトリルは、通常溶媒として利用されるほどの低反応性化合物であり、その触媒的活性化には困難を伴う。ニトリル官能基のソフトLewis塩基性に着目し、適切なLewis酸触媒とブレンステッド塩基を組み合わせた協奏機能型触媒系を構築することで、活性シアノカルバニオンの触媒的系中発生を可能にする触媒系を中心に検討を進めた。前年度に[Rh(cod)(OMe)]2と電子豊富配位子であるN-ヘテロサイクリックカルベン（NHC）から成る触媒系がラセミ反応系でアルキルニトリルの脱プロトン化とアルデヒドへの直截付加反応を促進することを見出したが、立体選択性は最高68% eeに留まっていた。今年度はよりσドナー性の高いPCPピンサー型配位子を有する種々の金属錯体を適用し反応条件を種々検討したが、Rh/NHC系を越える触媒活性は見られなかった。NHC系配位子でσドナー性の高い配位子を探索し、1,2,3-トリアゾール系NHCを有するRh, Ir錯体が良好な触媒活性を示すことがわかった。1,2,3-トリアゾール系NHCはアジドとアルキンのクリック反応により共通中間体から網羅的に構築可能で、高い立体選択性を発現する不斉配位子設計と検討を迅速化できるため、今後の継続的研究に向けて価値ある知見が得られた考えている。

In the past year, the development of carbon-carbon bond reaction has been carried out. It is difficult to activate low reactivity compounds in common solvents. A new type of catalyst system is proposed, which is based on the functional group of Lewis acid catalyst. In the previous year,[Rh(cod)(OMe)]2-electron-rich ligands were found to be N-type and NHC (NHC)-type. The catalyst system was found to have a high stereoselectivity of 68% ee. This year, the catalytic activity of Rh/NHC system is higher than that of Rh/NHC system, and the catalytic activity of Rh/NHC is higher than that of Rh/NHC system. NHC ligands are highly reactive and highly reactive. Rh, Ir complexes in the 1,2,3-disubstituted NHC system have excellent catalytic activity. 1,2,3-tri-hydroxy-1-methyl-NHC is a common intermediate. It is possible to construct a network of common intermediates, and it is possible to develop high stereoselectivity. The design and research of ligands will be accelerated in the future.