MOF-Catalyzed Transformation of Molecules by Remote Directing Groups

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本研究課題である「MOF触媒による遠隔配向基を用いた分子変換反応」を実現するため、初年度で光学活性なバイノールおよび単座ホスフィンとジルコニウムから構成される新規MOF（金属有機構造体）の作成に成功している。令和４年度は作成したMOFが触媒反応に対して活性を示すかどうかについて研究を行うとともに、新しいタイプのMOFの作成に主に取り組んだ。バイノールから作られるMOFは、チタンによるアルデヒドへの不斉1,2 付加反応に用いることができ、得られた生成物の収率およびエナンチオ選択性は共に高かった。また、単座ホスフィンから作られるMOFも触媒反応に対して優れた活性を示すことが分かった。作成したMOFは水素化反応や環化反応など幅広い触媒反応に対して触媒活性を示した。バイノールや単座ホスフィン配位子は優れた配位子として古くから研究され、合成反応に幅広く利用されてきた配位子であるにもかかわらず、これまでMOFへの応用例はほとんどなかった。触媒反応における金属の溶液への流出について調べたところ、ほとんど金属が流出していないことが分かった。さらに、回収したMOFは結晶性を示し、触媒反応で結晶性が保持されていることが分かった。これらの結果から、作成したMOFは再利用可能な不均一系触媒として利用できる可能性があることが分かった。また、ピリジンやジアミンを含む新しいMOFの作成にも成功した。作成したMOFに対して粉末X線結晶構造解析や熱重量分析を行なったところ、目的としていた結晶性をもつことや内部の空間内に取り込まれている溶媒について確認できた。そこで触媒反応に用いたところ、水素化反応などに活性を示すことが分かった。また官能基による遠隔活性化についても予備的ではあるがいくつか実験を行い、均一系触媒による反応と選択性が変わることを見つけた。