MOF-Catalyzed Transformation of Molecules by Remote Directing Groups

MOF 催化远程指导基团的分子转化

• 批准号: 21K05072
• 负责人: 澤野 卓大
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Aoyama Gakuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05072/
• 关键词: Metal-Organic Frameworks; バイノール; 単座ホスフィン; 不均一系触媒; 不斉反応; 水素化反応; UiO MOF; 遠隔配向基; C-H結合活性化反応; 遷移金属触媒; 協働触媒

本研究課題である「MOF触媒による遠隔配向基を用いた分子変換反応」を実現するため、初年度で光学活性なバイノールおよび単座ホスフィンとジルコニウムから構成される新規MOF（金属有機構造体）の作成に成功している。令和４年度は作成したMOFが触媒反応に対して活性を示すかどうかについて研究を行うとともに、新しいタイプのMOFの作成に主に取り組んだ。バイノールから作られるMOFは、チタンによるアルデヒドへの不斉1,2 付加反応に用いることができ、得られた生成物の収率およびエナンチオ選択性は共に高かった。また、単座ホスフィンから作られるMOFも触媒反応に対して優れた活性を示すことが分かった。作成したMOFは水素化反応や環化反応など幅広い触媒反応に対して触媒活性を示した。バイノールや単座ホスフィン配位子は優れた配位子として古くから研究され、合成反応に幅広く利用されてきた配位子であるにもかかわらず、これまでMOFへの応用例はほとんどなかった。触媒反応における金属の溶液への流出について調べたところ、ほとんど金属が流出していないことが分かった。さらに、回収したMOFは結晶性を示し、触媒反応で結晶性が保持されていることが分かった。これらの結果から、作成したMOFは再利用可能な不均一系触媒として利用できる可能性があることが分かった。また、ピリジンやジアミンを含む新しいMOFの作成にも成功した。作成したMOFに対して粉末X線結晶構造解析や熱重量分析を行なったところ、目的としていた結晶性をもつことや内部の空間内に取り込まれている溶媒について確認できた。そこで触媒反応に用いたところ、水素化反応などに活性を示すことが分かった。また官能基による遠隔活性化についても予備的ではあるがいくつか実験を行い、均一系触媒による反応と選択性が変わることを見つけた。

为了实现这一研究主题，“使用MOF催化剂使用远程基团的分子转化反应”，我们成功地创建了一个由光学活性binol，单次磷酸和锆石组成的新的MOF（金属有机结构）。在2022年，我们研究了我们创建的MOF是否在催化反应中表现出活性，并主要致力于创建新型的MOF。由Binol制成的MOF可用于对醛与钛的非对称1,2添加反应，并且所得产物的产量和对映选择性都很高。还发现，由单次膦制成的MOF在催化反应中也具有出色的活性。制备的MOF在广泛的催化反应中表现出催化活性，包括氢化反应和环化反应。尽管长期以来一直将binol和单次膦酸酯配体作为优秀的配体进行了研究，并已被广泛用于合成反应，但到目前为止，MOF的应用很少。在催化反应期间检查金属外排入溶液中时，发现几乎没有释放金属。此外，发现回收的MOF表现出结晶度，并且结晶度通过催化反应保留。这些结果表明，创建的MOF可以用作可重复使用的异质催化剂。我们还成功地创建了含有吡啶和二胺的新MOF。当制备MOF进行X射线粉末晶体结构和热重分析时，确认它具有所需的结晶度，并且溶剂掺入了内部空间中。当用于催化反应时，发现它们在氢化反应等中表现出活性。我们还对官能团进行了几项关于远程激活的初步实验，并发现均质催化剂的反应和选择性有所不同。

项目成果

光脱保護を利用した光学活性なBINOLを基盤とするMOFの合成

利用光脱保护合成光学活性 BINOL 基 MOF

• 发表时间: 2023
• 作者: 澤野 卓大;片口 宙;後藤 祐汰;荒船 博之;武内 亮
• 通讯作者: 武内 亮

単座ホスフィンを基盤とした UiO MOFの合成

基于单齿膦的UiO MOFs的合成

• 发表时间: 2022
• 作者: 澤野 卓大;油井 翔希;古賀 満理奈;荒船 博之;武内 亮
• 通讯作者: 武内 亮