新規ナノ粒子構築法に基づく機能性多元素化合物の合成と応用

基于新型纳米粒子构建方法的功能性多元化合物的合成与应用

• 批准号: 14044054
• 负责人: 笹井 宏明
• 金额: $ 2.88万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044054/
• 关键词: 金属クラスター; ナノ粒子; ミセル; ポリマー担持型触媒; 複合金属触媒; バイノール; スピロ; 不斉配位子; 触媒・化学プロセス; 自己組織化; 超分子化学; ナノ材料; 分子認識

ナノ粒子の表層に不斉配位子を固定化すれば、配位子が埋没することなく表層に露出するため、高活性な固定化不斉触媒が創製できる。そこでミセルポリマーおよび金属クラスター表層への不斉触媒の導入を検討した。界面活性モノマーが水中で形成する球状ミセルを重合反応で不可逆的に固定化することで球状ポリマー担持型不斉触媒を合成した。ミセルポリマーに触媒を固定化した場合、鎖状ポリマー担持型触媒よりも、触媒担持率及び活性等において球状ポリマー担持型触媒は優れていることが明らかとなった。球状粒子の形状特性を利用した高活性な固定化触媒の開発に成功した。金属表面への硫黄原子の自己集合能を利用したMPC担持型触媒の開発を行った。末端に光学活性寧BINOLを導入したジスルフィド存在下、金属クラスターを調製するのみで、ナノクラスター表層にBINOLが導入されたMPCが得られた。Au-MPC担持型BINOLとTi(O-i-Pr)_4から調製した触媒は、Et_2ZnとPhCHOの不斉アルキル化反応において、98%収率、86%eeで付加体を与え、固相に担持しない均一系触媒の場合と同等の活性を有することが明らかとなった。さらに、銅および銀を核とするCu及びAg-MPCを調製し、固定化触媒としての活性を評価した。その結果、Cu及びAg-MPCは、Au-MPCと同様高い活性を示すものの、再利用時においては、著しい活性の低下が見られた。クラスター形状の変化が活性に影響を与えていることが電子顕微鏡および動的光散乱試験から明らかとなった。また既存法では固定化が困難なGaSB触媒のAu-MPCへの導入についても検討した。MOM基で保護した長鎖のアルキル基をスペーサーに有するBINOL誘導体からMPCを調製し、その後、酸でMOM基を除去した。得られたAu-MPCからGaSB触媒を調製し、2-cyclohexenoneとdibenzyl malonateの不斉Michael反応に用いたところ、中程度の収率ながら98%eeで付加体を得ることに成功した。球状粒子の表層に固定化することを目的に、剛直なスピロ骨格を有する新規配位子とその不斉金属触媒を創製した。

の ナ ノ particle surface に not 斉 ligand を immobilized す れ ば, ligand が buried す る こ と な く surface に reveal す る た め, highly active な immobilized 斉 catalyst が created で き る. そ こ で ミ セ ル ポ リ マ ー お よ び metal ク ラ ス タ ー surface へ の not 斉 catalyst の import を beg し 検 た. Interface active モ ノ マ ー で が water formed す る globular ミ セ ル を overlap reverse 応 で irreversible に immobilized す る こ と で globular ポ リ マ ー bear hold type not 斉 catalyst を synthetic し た. ミ セ ル ポ リ マ ー に catalyst を immobilized し た occasions, lock ポ リ マ ー bear hold type catalyst よ り も, catalyst load rate and activity び に お い て globular ポ リ マ ー bear hold type catalyst は optimal れ て い る こ と が Ming ら か と な っ た. The shape characteristics of spherical particles を were successfully developed by using the highly active な immobilized catalyst <e:1> of た た. The self-aggregation of へ <s:1> sulfur atoms <e:1> on the metal surface can を utilize the <s:1> た MPC-supported catalyst <e:1> to develop を behavior った. End に optical active ning BINOL を import し た ジ ス ル フ ィ ド presence, metal ク ラ ス タ ー を modulation す る の み で, ナ ノ ク ラ ス タ ー surface に BINOL が import さ れ た MPC が must ら れ た. Au - MPC bear hold BINOL と Ti (O - I - Pr) _4 か ら modulation し た catalyst は, Et_2Zn と PhCHO の not 斉 ア ル キ ル turn against 応 に お い て, 98% 収 rate, 86% ee で FuJiaTi を with え solid-phase に bear し な い と equivalent homogenous system catalyst の occasions の active を have す る こ と が Ming ら か と な っ た. さ ら に, copper お よ び silver を nuclear と す る Cu and び Ag - MPC を modulation し, immobilized catalyst と し て の active を review 価 し た. そ の results - MPC は, Au, Cu and び Ag - MPC と with others in high い activity を shown す も の の, recycling に お い て は, the し い active low の が see ら れ た. ク ラ ス タ ー shape の variations change に が activity を and え て い る こ と が electronic 顕 micromirror お よ び moving light scattered test か ら Ming ら か と な っ た. ま た both tabernacle で は immobilized が difficult な GaSB catalyst の Au - MPC へ の import に つ い て も beg し 検 た. MOM base で protection し た long locks の ア ル キ ル base を ス ペ ー サ ー に have す る BINOL inductor か ら を し modulation, the MPC そ の, acid base を で MOM after removing し た. Have ら れ た Au - MPC か ら GaSB catalyst を modulation し, 2 - cyclohexenone と dibenzyl malonate の not 斉 Michael anti 応 に with い た と こ ろ, medium degree の 収 rate な が ら 98% ee で FuJiaTi を must る こ と に successful し た. Spherical particle の surface に immobilized す る こ と を purpose に, upright and outspoken な ス ピ ロ bone を have す る new rules on the ligand と そ の 斉 metal catalyst を not created し た.

项目成果

Arai, T., Sekiguti, T., Iizuka, Y., Takizawa, S., Sakamoto, S., Yamaguchi, K., Sasai, H.: "A dendrimer-supprted heterobimetallic asymmetric catalyst"Tetrahedron : Asymmetry. 13. 2083-2087 (2002)

Arai, T.、Sekiguti, T.、Iizuka, Y.、Takizawa, S.、Sakamoto, S.、Yamaguchi, K.、Sasai, H.：“树枝状聚合物支持的异双金属不对称催化剂”四面体：不对称性。

K.Marubayashi, S.Takizawa, T.Kawakusu, T.Aral, H.Sasai: "Monolayer-protected Au cluster (MPC)-supported Ti-BINOLate complex"Ore.Lett.. 5・23. 4409-4412 (2003)

K. Marubayashi、S. Takizawa、T. Kawakusu、T. Aral、H. Sasai：“单层保护的金簇（MPC）支持的 Ti-BINOLate 复合物” Ore. Lett.. 5・23（2003 年） ）

M.A.Arai, T.Shinohara, T.Arai, H.Sasai: "Development of the first spiro bis(isoxazoline) ligands (SPRIXs) and their applications to catalytic enantioselective reactions"J.Synth.Org.Chem.. 62・1. 59-69 (2004)

M.A.Arai、T.Shinohara、T.Arai、H.Sasai：“第一个螺双（异恶唑啉）配体（SPRIX）的开发及其在催化对映选择性反应中的应用”J.Synth.Org.Chem.. 62・1。 59-69 (2004)

K.Wakita, M.A.Arai, T.Kato, T.Shinohara, H.Sasai: "Spiro bis(isoxazole) as a new chiral ligand"Heterocycles. 62. 831-838 (2004)

K.Wakita、M.A.Arai、T.Kato、T.Shinohara、H.Sasai：“螺二异恶唑作为新的手性配体”杂环。

Arai, T., Sekiguchi, T., Otsuki, K., Takizawa, S., Sasai, H.: ""Catalyst Analog" : A New Concept for Constructing Multicomponent Asymmetric Catalysts(MAC) Using a Polymer Support"Angew. Chem. Int. Ed.. 42(印刷中). (2003)

Arai, T.、Sekiguchi, T.、Otsuki, K.、Takizawa, S.、Sasai, H.：“催化剂类似物”：使用聚合物载体构建多组分不对称催化剂 (MAC) 的新概念“Angew. Chem .国际版.. 42（印刷中）。