Proton dynamics of proton-conducting solid electrolytes revealed with ultrafast spectroscopy

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まず様々なドーパントを添加したジルコン酸バリウム焼結体を加水してプロトンドープし、中赤外領域の透過測定を行いました。その結果水酸基の伸縮振動に由来した吸収がドーパントに依存して3000 cm-1から3500 cm-1に広いスペクトル幅で現れることを見出しました。これは類似物質で既に報告されており、本研究の主となる中赤外ポンプテラヘルツプローブ分光の有効性を強く裏付ける結果です。そこで研究グループ内で既に整備されているテラヘルツ分光装置に高強度の中赤外光を入射できる実験系を新たに構築しました。また同じ物質でジルコン酸バリウムの紫外光照射発光の温度、ドーパント、加水量、グレインサイズ依存性を系統的に測定し、酸素欠損に由来する発光がドーパントの影響を強く受けることを見出しました。光励起発光スペクトル測定は固体物理では欠陥を調べる手法として一般的ですが、プロトン伝導に由来する欠陥近傍の局所構造も見出すことができる新しい手法であることを初めて実証しました。また、本研究の出発点である酸素伝導型固体電解質安定化ジルコニアと同じ結晶構造を持つ酸化セリウムにおいて、雰囲気ガス制御下でテラヘルツ分光を行い、酸素のホッピング伝導の試行運動の非線形に応じてテラヘルツ領域の伝導度が大きく変わることを見出しました。この振る舞いは酸素イオンのホッピングにおけるポテンシャル障壁で解釈することができます。この結果は、テラヘルツ分光が酸素伝導性固体電解質のイオン伝導のメカニズム解明において有用なツールであることを明らかにしました。