フェムト秒パルスとプラズモニクスの融合による超高速分光・コヒーレント制御

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【目的】本研究の目的は，時間・空間の両面で制御された赤外フェムト秒パルス電場を利用した，分子化学反応の制御およびそのダイナミクス計測手法の創出である．本研究では，波形整形した赤外フェムト秒パルスを局在表面プラズモン共鳴によりナノ空間に閉じ込め，分子と強く相互作用させることで，振動励起による結合解離反応の誘起・観測を目指した．【振動励起による解離反応の制御】対象分子の吸収帯域で顕著な電場増強効果を示す金ナノアンテナアレイ構造を電子線描画プロセスにより作製し，走査型電子顕微鏡およびFTIR分光測定により評価した．作製した金ナノ構造上に金属カルボニル錯体分子の液体薄膜試料を形成し，赤外ポンプ・プローブ分光実験を行った．金ナノ構造のプラズモン電場増強効果，およびポンプ光パルスへの負の二次分散の付与により励起効率が飛躍的に向上し，第6振動励起状態への強励起を実現した．さらには，高振動励起にともなう結合解離反応の誘起・観測に成功し，密度汎関数理論に基づく理論計算から解離生成物が金ナノ構造表面に吸着していることが示唆された．【数値計算による実験結果の定量評価】FDTD法による電磁場解析および量子リウヴィル方程式に基づく振動励起ダイナミクスの数値計算を行った．金ナノ構造を介した光-分子相互作用を結合振動子モデルにより定式化し，数値計算で得られた結果を取り入れることで，実験結果を定量的に説明することに成功した．【本成果の意義】赤外フェムト秒パルスによる分子の解離反応制御は，「結合選択的」な化学反応制御手法として古くから試みられてきたが，凝縮相分子に対しては低い励起効率ゆえに未だ実現されていなかった．本研究では，プラズモン電場増強効果および赤外パルス電場の波形整形を駆使して光-分子相互作用を増幅することで，凝縮相における振動励起による解離反応の誘起・観測に初めて成功した．