Synthesis of oxygen-substituted Al anion bearing reaction space and its application

氧取代Al阴离子承载反应空间的合成及其应用

• 批准号: 20F20337
• 负责人: 山下 誠
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-11-13 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20F20337/
• 关键词: アルミニウム; アニオン; 求核性; 低酸化数; 前周期金属; ジアミン; 希土類; ジシラノール

本研究では窒素原子が置換したアルミニウムアニオンを新しく合成することに成功し、これを塩化ジアミノスカンジウム前駆体に対してトランスメタル化することで、今までに存在しなかったAl-Sc結合を有する金属錯体を作り出した。Al-Sc[N(SiMe3)2]錯体は分子内C-H開裂を受け、μ-ヒドリドおよびμ-メチレン配位子が架橋したAl-Sc二核錯体を形成することを見いだした。一方でAl-Sc(NiPr2)2錯体は、ハロゲン化アルキルの存在下でベンゼンと直接反応してアルミニウムが２個付加したシクロヘキサジエン誘導体を与えることも明らかとしている。後者の生成物はラジカル機構によって生成するように見えるが、DFT計算により、臭化アルキルおよびベンゼンと順次反応していくというイオン機構が明らかになった。ここでベンゼンとの反応段階ではベンゼンがScに配位しながらAl求核剤がベンゼンを求核攻撃するというbimetallic機構を含むこともわかった。また、このアルミニウムアニオンを用いると、今までに合成されたことのないアシルアルミニウムをハロゲン化アルカリ金属付加体の4配位構造として与えた。このアシルアルミニウムはアシルアニオンとしてC=OおよびC=N二重結合を持つ化合物と反応することも見いだしている(論文投稿中)。このアルミニウムアニオンはまた、トランスメタル化により磁性を有するAl-Sm錯体を与えることも見いだしているため、その性質の解明を行ってから論文を投稿する予定である。

在这项研究中，我们成功合成了一种用氮原子取代的新铝阴离子，并通过将其将其转换为二氨基二氨基辅助剂前体，我们创建了一种具有以前没有存在的Al-SC键的金属络合物。发现Al-SC [N（Sime3）2]复合物经历分子内C-H裂解，μ-氢化物和μ-甲基配体形成交联的Al-SC二核复合物。另一方面，很明显，在卤化烷基存在的情况下，Al-SC（NIPR2）2复合物直接与苯反应，从而添加了两种铝的环己二烯衍生物。后一种产物似乎是由根部机制产生的，但是DFT计算揭示了一种离子机制，该机制涉及与烷基溴和苯的顺序反应。还发现，与苯的反应阶段涉及双金属机制，其中Al亲核核定粒子在与SC协调时反发苯。此外，使用此铝阴离子，从未合成的酰基金属果，作为碱金属加合物的四协调结构。还发现该酰基铝与C = O和C = N双键作为酰基阴离子（在论文提交中）的化合物反应。还发现该铝阴离子通过跨金属化提供了磁性AL-SM复合物，因此我计划在阐明其特性后提交纸张。

项目成果

Synthesis of an aluminum-scandium bonded compound from a newly-designed aluminum anion

由新设计的铝阴离子合成铝钪键合化合物

• 发表时间: 2022
• 作者: Genfeng Feng;Makoto Yamashita
• 通讯作者: Makoto Yamashita

名古屋大学大学院工学研究科 有機・高分子化学専攻 有機元素化学研究室ウェブサイト

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