5配位窒素化合物の単離及び機能性カチオンの構築へ向けた新規アンモニウム塩の合成

五配位氮化合物的分离和用于构建功能性阳离子的新型铵盐的合成

• 批准号: 03J10507
• 负责人: 山下 誠
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J10507/
• 关键词: パラジウム; 単座配位子; 還元的脱離; 電子効果; 3配位; カルベン配位子; 二酸化炭素; 酸素; クロスカップリング; アミド錯体; 反応速度論; トランス影響

電子的に非対称な摂動を与えたDPPF誘導体を2座のホスフィン配位子として有する不安定なパラジウムアリールアミド錯体を合成し、低温NMRによる還元的脱離反応速度の解析を通じて、還元的脱離反応に対する配位子の電子的摂動に対するトランス影響を明らかにすることができた。4配位パラジウムアリールアミド錯体において、配位子が電子不足な場合は反応が加速されるという事実は過去の事例と傾向が一致したが、アミド配位子のトランス位に電子求引性基が存在するとき反応は加速され、その程度はアリール配位子のトランス位にある電子求引基に比べて大幅に大きいものとなることを明らかとした。また、3配位パラジウムアリールハライド錯体を原料として用い、C-N結合生成反応における次段階の中間体に相当する3配位パラジウムアリールアミド錯体を合成、構造決定した。これらの錯体においてはホスフィン配位子がアミド配位子のトランス位に位置しており、トランス影響を反映した構造となっていた。また、いくつかの錯体はこれまで3配位パラジウム錯体において観測されていた分子内C-H agostic相互作用を有しておらず、純粋な3配位錯体として考えることができる。これらの錯体は加熱することにより還元的脱離反応を起こして対応するアリールアミンを与え、その収率は非常に高かった。速度測定の結果により還元的脱離反応が3配位錯体から直接進行すること、かさ高いホスフィン配位子が反応を加速すること、同じアリール基とアミド基をもつ対応する4配位錯体に比べて非常に早く反応が進行することを明らかとした。m-テルフェニル骨格を窒素上に有する新規なbowl型カルベン配位子を合成した。合成した配位子をPd[P(o-tol)_3]_2との配位子交換によりPd上に導入することで、直線2配位型Pd(0)錯体を得た。この錯体は室温、固体状態で空気中の酸素および二酸化炭素と連続的に反応し、これらの気体分子を1分子ずつ取り込むことでPd(II)-peroxocarbonate錯体へと変化した。

The electron asymmetric motion of the ligand is related to the electron motion of the ligand in the DPPF inducer, and the effect of the electron motion of the ligand on the synthesis of the unstable ligand in the DPPF inducer is also discussed. 4. The tendency to accelerate in the case of electron deficiency of the ligand is consistent with that of the past. The electron attraction base exists in the case of electron deficiency of the ligand. The acceleration of electron attraction base is greatly increased in the case of electron deficiency of the ligand. The synthesis and structure determination of 3-coordinate complexes are carried out in the following steps: synthesis of 3-coordinate complexes from raw materials, synthesis of 3-coordinate complexes from intermediate and C-N complexes, and synthesis of 3-coordinate complexes. The position of the ligand is affected by the structure of the ligand. The 3-ligand complex has a 3-ligand complex and an intramolecular C-H agotic interaction. This is a very high rate of separation and recovery. As a result of the velocity measurement, the dissociation of the ligand from the 3-ligand complex proceeds directly to the 4-ligand complex at a much earlier time than the 3-ligand complex. The new bowl-type ligand was synthesized on the m-type ligand. The ligand Pd[P(o-tol)_3]_2 was synthesized by ligand exchange and linear 2 coordination Pd(0) complex was obtained. This complex is composed of Pd(II)-peroxocarbonate complex, which can be converted into organic compounds at room temperature and in solid state.

项目成果

山下誠, Cuevas Vicario, Jose V.Hartwig, John F.: "Trans Influence on the Rate of Reductive Elimination. Reductive Elimination of Amines from Isomeric Arylpalladium Amides with Unsymmetrical Coordination Spheres"Journal of the American Chemical Society. 125.

Makoto Yamashita、Cuevas Vicario、Jose V.Hartwig、John F.：“反式对还原消除率的影响。用不对称配位球从异构芳基钯酰胺中还原消除胺”美国化学会杂志 125。

An efficient Pd(II)-based catalyst system for carboxylation of aromatic C–H bond by addition of a phosphenium salt

• DOI: 10.1016/j.tetlet.2004.12.027
• 发表时间: 2005-02
• 期刊: Tetrahedron Letters
• 影响因子: 1.8
• 作者: K. Sakakibara;M. Yamashita;K. Nozaki

Syntheses and structures of hypervalent pentacoordinate carbon and boron compounds bearing an anthracene skeleton--elucidation of hypervalent interaction based on X-ray analysis and DFT calculation.

• DOI: 10.1021/ja0438011
• 发表时间: 2005-03
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: M. Yamashita;Yohsuke Yamamoto;K. Akiba;D. Hashizume;F. Iwasaki;Nozomi Takagi;S. Nagase

Synthesis, structure, and reductive elimination chemistry of three-coordinate arylpalladium amido complexes

• DOI: 10.1021/ja0315107
• 发表时间: 2004-05-05
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Yamashita, M;Hartwig, JF
• 通讯作者: Hartwig, JF

Extended Hypervalent 5c-6e Interactions : Linear Alignment of Five C- Z---O---Z- C (Z = S, Se) Atoms in Anthraquinone and Anthracene Systems

扩展超价 5c-6e 相互作用：蒽醌和蒽系统中五个 C- Z---O---Z- C (Z = S, Se) 原子的线性排列

• 发表时间: 2005
• 期刊: Phosphorus, Sulfur, and Silicon (印刷中)
• 作者: W.Nakanishi;S.Hayashi;T.Furuta;N.Itoh;Y.Nishina;M.Yamashita;Y.Yamamoto
• 通讯作者: Y.Yamamoto