アントラセン骨格を用いた新規平面性3座配位子の合成と不安定化学種単離への応用

利用蒽骨架合成新型平面三齿配体及其在不稳定化学物质分离中的应用

• 批准号: 01J08982
• 负责人: 山下 誠
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01J08982/
• 关键词: 超原子価; 炭素; ホウ素; 相互作用

新規3座配位子である1,8-dimethoxy-9-bromoanthraceneを合成し、9-位をリチオ化後、種々の置換基を有するホウ素原子を導入して、エックス線解析によって構造を検討した。種々の誘導体間での比較の結果、ホウ素原子上の置換基の電子求引性が増大すると、1,8-位の酸素原子と9-位のホウ素原子の距離が近くなることが分かり、酸素配位子と中心ホウ素の間に求引的な相互作用があることを確認した。また興味深いことに、ハロゲンを置換基とする場合(BF2, BC12)のX線構造はBF2体では5配位、BC12体では4配位と大きく変わることが明らかになった。この結果についてDFT計算を行ってその原因を解明した。またカテコール誘導体に対して、エックス線による精密電子密度解析を行い、そのAIM解析結果をDFT計算の結果と比較したところ、非常に良い相関を示し、酸素配位子と中心ホウ素の間に求引的な相互作用があることが確認できた。また、1,8-位に窒素原子を有する新規3座配位子である1,8-bis(dimethylamino)-9-bromoanthraceneの合成にも成功し、そのホウ素誘導体およびパラジウム誘導体のエックス線解析に成功した。さらに、1,8-位が酸素アニオンとなりうる新規3座配位子の合成にも成功し、中心に炭素を導入することができた。その炭素誘導体のエックス線解析も行ったが、アニオンと対カチオンとの相互作用のために中心炭素は4配位であることがわかった。

合成了一种新的三齿配体，1,8-二甲氧基-9-溴互红烯，并在9位处静脉静脉内，引入了带有各种取代基的硼原子，并通过X射线分析检查了结构。各种衍生物之间的比较表明，当硼原子上取代基的电子撤回特性增加时，在1,8位置处的氧原子与9位处的氧原子之间的距离变得更加接近，证实了氧气与氧气和中部硼之间的吸引人相互作用。有趣的是，已经揭示了卤素是取代基（BF2，BC12）时，X射线结构从2个bfs的5配位和4次bc均方根显着变化。通过DFT计算此结果以确定原因。此外，当使用X射线对儿茶酚衍生物进行精确电子密度分析时，将AIM分析的结果与DFT计算的结果进行了比较时，它显示出非常好的相关性，并且可以证实氧配体与中央硼之间存在有吸引力的相互作用。此外，合成1,8-双（二​​甲基氨基）-9-溴众的合成是一种新型的三叉戟配体，在1,8位置具有氮原子，并且成功了，并且对其硼隆和钯衍生物的X射线分析取得了成功。此外，我们已经成功合成了一种新型的三叉戟配体，该配体可以成为1,8位的氧阴离子，从而使碳被引入中心。还对碳衍生物进行了X射线分析，发现由于阴离子和抗阵线之间的相互作用，中央碳处于四协调状态。

项目成果

M.Yamashita, K.Kamura, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Synthesis of a Novel Potential Tridentate Anthracene Ligand, 1,8-Bis(dimethylamino)-9-bromoanthracene, and its Application as Chelate Ligand for Synthesis of the Corresponding Boron and Palladium Compounds"C

M.Yamashita、K.Kamura、Y.Yamamoto、K.-y.Akiba：“新型潜在三齿蒽配体 1,8-双（二​​甲氨基）-9-溴蒽的合成及其作为合成螯合配体的应用