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ボリルアニオンを基軸としたホウ素-前周期金属結合の創成と新規重合触媒としての応用

基于硼基阴离子的硼-前周期金属键的形成及其作为新型聚合催化剂的应用

基本信息

批准号：
20036014
负责人：
山下誠
金额：
$ 2.43万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036014/
关键词：
ホウ素リチウムトランスメタル化 4族配位重合

项目摘要

最近までに申請者はボリルチタン錯体およびボリルハフニウム錯体の合成に成功していた。本年度はDFT計算を行うことで、得られた前周期ボリル金属錯体のホウ素-金属結合の性質を明らかにした。置換基を簡略化したモデル化合物を用いて、B3LYP//LANL2DZ(f)/cc-pvdzにより構造最適化を行うことで、X線結晶構造解析によって得られた構造と同様の構造が得られた。TiおよびHf錯体それぞれにおいて、HOMOはボリル配位子の5員環の・軌道に対応しており、HOMO-1はホウ素-金属結合に対応していた。また、NBO解析によってホウ素-金属結合の共有結合性が明らかとなり、これまでに我々が合成したボリルアニオン類とは本質的に異なる結合を有することがわかった。こりらの4族金属ボリル錯体のうち、ボリルハフニウム錯体をPh3CB(C6F5)4と共に用にると、エチレンや1-ヘキセンの重合反応が進行することもわかった。エチレンの重合反応では、反応温度80℃、エチレン圧0.8MPaにおいて最も高い重合活性(110[kgPE/molHfh])を示し、室温下エチレン圧2.5MPaにおいては分子量66,000のポリエチレンを得た。この活性は類似のCp*Hf型の重合触媒と同等である。得られたポリエチレンは、13C NMRを用いた解析により分岐の少ない直線的な構造であることがわかった。1-ヘキセンの重合反応では、室温下で類似のCp*Hf型の触媒と比較してやや高活性を示した(21[kgPHEX/molHfh])。得られたポリヘキセンは、13C NMRにおける5連子の解析によりアタクチックポリマーであることがわかった。これらの研究成果はいずれも、これまでに存在し得なかった4族ボリル金属錯体の構造や性質に対して重要な知見を与える。

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项目成果

期刊论文数量（26）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Carboboration of Alkyne : Sequential Reaction with Cyanoborylcupurate and Carbon Electrophile

炔烃的碳硼化：与氰硼基铜酸盐和碳亲电子试剂的顺序反应

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
奥野友里;山下誠;野崎京子
通讯作者：
野崎京子

4族金属ボリル錯体の合成と性質

4族金属硼基配合物的合成与性能

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
J.Yoshino;N.Kano;T.Kawashima;寺林知美・山下誠・野崎京子
通讯作者：
寺林知美・山下誠・野崎京子

Diphenylphosphino- or Dicyclohexylphosphino-Tethered Boryl Pincer Ligands: Syntheses of PBP Iridium(III) Complexes and Their Conversion to Iridium−Ethylene Complexes

DOI：
10.1021/om9006455
发表时间：
2009-10
期刊：
Organometallics
影响因子：
2.8
作者：
Yasutomo Segawa;M. Yamashita;K. Nozaki
通讯作者：
Yasutomo Segawa;M. Yamashita;K. Nozaki

Ir-PNP錯体触媒を用いた二酸化炭素の水素化における反応機構解析

Ir-PNP络合物催化剂二氧化碳加氢反应机理分析

DOI：
发表时间：
2010
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yamashita;M. ; Suzuki;Y. ; Segawa;Y. ; Nozaki;K.;長谷川万紀・瀬川泰知・山下誠・野崎京子;田中亮・山下誠・野崎京子
通讯作者：
田中亮・山下誠・野崎京子

ボリルクプラートとアルキン、炭素求電子剤との反応によるカルボホウ素化

通过与碳亲电子试剂反应进行硼基铜酸盐和炔烃的碳硼化

DOI：
发表时间：
2010
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yamashita;M. ; Suzuki;Y. ; Segawa;Y. ; Nozaki;K.;長谷川万紀・瀬川泰知・山下誠・野崎京子;田中亮・山下誠・野崎京子;境野裕健・山下誠・野崎京子;奥野友里・山下誠・野崎京子
通讯作者：
奥野友里・山下誠・野崎京子

DOI：
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通讯作者：
山下誠・瀬川泰知・鈴木裕太・竹内優・野崎京子