金属錯体で創る機能性液体：物性・反応・空間機能の開拓

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本課題は、電子物性、化学反応性、および空間機能を有する金属錯体系イオン液体の物質開発を目的とする。本年度は、外場応答性を有する各種の金属錯体系イオン液体の開発を継続した。第一に、結合異性化を示すイオン液体を実現した。SCN配位子を持つハーフサンドイッチ型ルテニウム含有イオン液体は、N配位体とS配位体の7:3混合物として得られ、両者はクロマトグラフィーで分離できた。ＵＶ光照射または加熱によって、Ｎ配位からＳ配位への異性化が起こった。これらは有機溶媒中で吸収のシフトを示し、その溶媒依存性が異性体によって異なった。第二に、レニウムトリカルボニル錯体をカチオンとする発光性イオン液体を合成した。この液体に、各種の配位性有機溶媒蒸気の存在下でUV光を照射すると、光化学的配位子交換による色変化と発光の消光が起こった。すなわち、ベーポクロミズムの光制御が実現した。第三に、光反応性イオン液体の物質開発の継続として、置換基およびアニオン種の効果を検討した。従来は配位性置換基としてシアノ基を用いていたが、ブチルチオ基を導入したイオン液体でも、UV光照射と加熱によるイオン伝導性制御が発現した。ただし光反応率が低く、反応機構も異なっていた。また、これらの融点は対アニオンに応じて顕著に変化したが、結晶状態での充填率も融点に大きく影響することがわかった。第四に、前年度の継続として、光反応性イオン液体に低分子ゲル化剤を加えて調製したイオン液体ゲルの光・熱応答性を調べた。配位性置換基を１個または３個有するイオン液体からなるゲルは、UV光照射によって、それぞれ固いゲルおよびゴム状固体に転換し、いずれも加熱によって元のゲルに戻った。この変化に伴って、イオン伝導度の可逆変化も生じた。以上に加え、いくつかのビフェロセン類の塩の結晶構造と原子価状態の相関を明らかにした。