ビフェロセン-TCNQ系電荷移動錯体の開発・新しい相転移物性の発現

联二茂铁-TCNQ电荷转移复合物的开发及新相变特性的表达

基本信息

批准号：
16038224
负责人：
持田智行
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Toho University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16038224/
关键词：
ビフェロセン電荷移動錯体相転移 TCNQ スピンパイエルス転移 Ni(mut)_2

项目摘要

本研究では、新しい相転移物性の発現および相制御を目指したビフェロセン系電荷移動錯体の開発を主眼とする。私達は先に、ビフェロセン-F_1TCNQ系電荷移動錯体において、一価イオン性固体・二価イオン性固体間の相転移が起こることを見出した。同じく電荷移動錯体の価数転移である中性・イオン性転移については、Torranceらにより酸化還元電位と電子状態との相関が描かれている。今回私達は、一価・二価の相境界を明らかにすることを目的とし、一連のビフェロセン系錯体の酸化還元電位と原子価状態の相関について検討を行った。錯体合成には、同形結晶に関して系統的な相関を得る目的で、体積・分子形状が類似した3種の置換ビフェロセンと4種のTCNQ系アクセプターの組み合わせを選択した。これらのドナー、アクセプターの組み合わせは全て同形結晶を与え、いずれもDA比1:2のDAADAA型交互積層構造であった。分子内結合長・磁化率・ラマンスペクトルを検討することにより、それぞれの錯体の構成分子の価数を矛盾無く見積もることができた。すなわち、この物質群には一価固体と二価固体が存在し、中性・イオン性境界と同様、構成分子の酸化還元電位差と価数との間に相関が認められた。価数は格子体積とも相関しており、酸化還元電位差、格子体積との相関をプロットすることで、合理的な相境界図を描くことが出来た。この系の一価・二価相境界は実質的な酸化還元電位に関してE_D-E_A=0 V付近に存在し、これはイオン化エネルギーとマーデルングエネルギーの兼ね合いに関しても妥当な値である。

这项研究着重于开发基于双二二牙典的电荷转移复合物，目的是开发新的相变特性和相控制。我们以前已经发现，基于双二价固体和二价固体之间的相变发生在基于双二元f_1TCNQ的电荷转移复合物中。在中性离子转变也是电荷转移复合物的价跃迁中，氧化 - 雷克斯电位与电子状态之间的相关性是由Torrance等人绘制的。在本文中，我们研究了一系列双二元新近复合物的氧化还原潜力和价状态之间的相关性，目的是阐明单价和二价相边界。对于复杂的合成，选择了三个取代的双二铁烯和四个具有相似体积和分子形状的TCNQ受体，目的是获得与同构晶体的系统相关性。所有这些供体和受体组合都具有相同的晶体，并且都具有DAADAA型交替的层压结构，而DA比为1：2。通过检查分子内键长，磁敏感性和拉曼光谱，可以估计每个复合物的成分分子的价，而无需任何成分。也就是说，这一组中存在单价固体和二价固体，并且在氧化还原的电势差与成分分子的价之间观察到相关性，类似于中性离世边界。价也与晶格体积相关，并通过绘制氧化还原电势差与晶格体积之间的相关性，创建了合理的相边界图。对于实质性氧化还原电位，该系统中的单价和二动相边界在E_D-E_A = 0 V附近存在，这也是电离能量和Mardellung能量组合的合理值。