有機金属錯体でプラスチック結晶を創る：柔らかい錯体結晶相の開拓

本課題では、有機金属錯体を用いたイオン性プラスチック結晶（柔粘性イオン結晶）の物質開拓および機能性実現を目的とする。サンドイッチ型錯体の塩で柔粘性イオン結晶相を示すもの多数報告されているが、より反応性・機能性が高いハーフサンドイッチ型錯体の塩では、そうした報告例はない。そこで今年度は、Cp配位子を持つカチオン性ハーフサンドイッチ型ルテニウム含有錯体の塩を合成し、その相挙動を評価した。ここでは幅広い温度範囲での相挙動を検討するため、熱安定性の高いカルボニル配位錯体を用い、対アニオンとして、各種の形状・体積を持つフッ素系アニオンおよびシアノ系アニオンを用いた。その結果、室温より高温度領域ではあるが、いくつかの塩が柔粘性イオン結晶相を与えることが判明した。X線回折によって、これらの分子形状と結晶構造の相関を検討した結果、アニオンとカチオンの半径比が１に近くなるほど柔粘性イオン結晶相への転移温度が低下し、柔粘性イオン結晶相の結晶構造は半径比則に基づく予測とほぼ合致することがわかった。これらの塩は高融点であり、融点はアニオン種に依存したが、融解に伴って分解が生じたため、分解温度もアニオンに応じて異なった。カチオン形状の効果を検証するため、より分子体積の大きいハーフサンドイッチ型錯体の塩をいくつか合成したが、それらの塩では柔粘性イオン結晶相は確認されなかった。以上に加え、柔粘性イオン結晶の発現に関する基礎的な知見を得るために、二重結合を持つ四級塩の合成と相挙動の評価も進めた。

本課題では、有機金属錯体を用いたイオン性プラスチック結晶（柔粘性イオン結晶）の物質開拓および機能性実現を目的とする。サンドイッチ型錯体の塩で柔粘性イオン結晶相を示すもの多数報告されているが、より反応性・機能性が高いハーフサンドイッチ型錯体の塩では、そうした報告例はない。そこで今年度は、Cp配位子を持つカチオン性ハーフサンドイッチ型ルテニウム含有錯体の塩を合成し、その相挙動を評価した。ここでは幅広い温度範囲での相挙動を検討するため、熱安定性の高いカルボニル配位錯体を用い、対アニオンとして、各種の形状・体積を持つフッ素系アニオンおよびシアノ系アニオンを用いた。その結果、室温より高温度領域ではあるが、いくつかの塩が柔粘性イオン結晶相を与えることが判明した。X線回折によって、これらの分子形状と結晶構造の相関を検討した結果、アニオンとカチオンの半径比が１に近くなるほど柔粘性イオン結晶相への転移温度が低下し、柔粘性イオン結晶相の結晶構造は半径比則に基づく予測とほぼ合致することがわかった。これらの塩は高融点であり、融点はアニオン種に依存したが、融解に伴って分解が生じたため、分解温度もアニオンに応じて異なった。カチオン形状の効果を検証するため、より分子体積の大きいハーフサンドイッチ型錯体の塩をいくつか合成したが、それらの塩では柔粘性イオン結晶相は確認されなかった。以上に加え、柔粘性イオン結晶の発現に関する基礎的な知見を得るために、二重結合を持つ四級塩の合成と相挙動の評価も進めた。