不飽和結合への電子移動に基づく有機ホウ素化合物の新規合成法の開発

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(1) 金属ナトリウムを用いたアルキンの1,2-ジマグネシウム化および1,2-ジアルミニウム化反応の開発：申請者は前年度に引き続き、1,2-ジメタロアルケン類の発生法ならびにそれらの合成化学的利用法の開発に取り組んだ。前年度までにDFT計算を用いて明らかにした、1,2-ジメタロアルケンとアルデヒドの反応のメカニズムに関してさらなる知見を得るべく、より発展的な計算化学的手法を用いて検討を行った。その結果、1,2-ジマグネシオアルケンと1,2-ジアルミノアルケンのアルデヒドに対する反応性の違いを説明しうる計算結果を得た。また申請者は、本研究成果をまとめあげ、国際学術誌に査読付き論文として投稿した。(2) アルキンの還元的1,2-ジメタル化を経るテトラアリールエチレン類の立体選択的合成法の開発：申請者は、前年度に予備的に見出していた1,2-二亜鉛化アルケンとハロゲン化アリールのクロスカップリング反応の、反応条件最適化ならびに基質適用範囲の調査を行った。検討の結果、アルキンから発生させたtrans-1,2-ジマグネシオアルケンに対し塩化亜鉛を作用させたのち、パラジウム触媒とハロゲン化アリールを加えたところ、目的のanti-1,2-ジアリール化が室温で進行することを見いだした。本手法によって、従来法では合成困難であった置換パターンを有するテトラアリールエチレンを、対応するジアリールアセチレンから位置および立体選択的にワンポット合成できるようになった。申請者は本研究成果をまとめあげ、国際学術誌に査読付き論文として投稿した。