鉄触媒を用いた不活性炭素－水素結合切断を経る官能基化反応の開発

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まず研究内容(1)として、鉄触媒による芳香族ケトンのオルト位炭素-水素結合のホモアリル化反応の開発に取り組んだ。炭素-水素結合のホモアリル化は主に、ホモアリルハライドやシクロプロピルメチルハライドのようなハロゲン化アルキルを用いて達成されているが、ハロゲン由来の廃棄物が生じ、導入できるホモアリル基の種類は限られる。そこで、メチレンシクロプロパン(MCP)をカップリングパートナーとすることで、高い原子効率、多様なホモアリル基の導入が可能になると考え、本研究に着手した。今年度はまず、利用できる芳香族ケトンの拡大を行った。具体的には、MCPの置換基の検討および反応条件の最適化を行うことで、多様なアルキルアリールケトンの利用が可能になった。さらに、反応機構に関する研究として、速度論的同位体効果(KIE)を測定することで反応の律速段階についての情報を得た。次に研究内容(2)として、鉄触媒による芳香族ケトンのオルト位炭素-水素結合のアルキル化反応における重水素標識実験に取り組んだ。2017年に報告したアルキル化反応では、トリエチルビニルシランを用いて重水素化された芳香族ケトンとの反応を行い、トリエチルビニルシランの挿入が1,2-挿入でのみ起こると示唆する結果を得ていた。今回、アルキル化反応のさらなる機構解明のために、用いるオレフィンにより重水素標識実験の結果が変化するかを検証した。具体的に、スチレン類、1-ヘキセン、n-ブチルビニルエーテルをそれぞれ重水素化された芳香族ケトンと反応させた所、これらのオレフィンでは、挿入が1,2-挿入のみならず2,1-挿入でも起こっていると示唆する結果を得た。