ルテニウム触媒を用いた炭素－水素結合切断を経るカルボニル化反応

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ルテニウム触媒を用いた炭素-水素結合切断を経るカルボニル化反応の検討を行っていく過程で、二座配向基とロジウム触媒の組み合わせが、安息香酸アミド誘導体のベンゼン環のオルト位炭素-水素結合の位置選択的な切断に有効であることを見出していた。反応剤としてノルボルネンを用いた場合には、非常に珍しいエンド選択的なアルキル化反応が進行することが分かった。本反応には８－アミノキノリン由来の二座配向基を用いることが重要であった。ノルボルネンを用いたエンド選択的なアルキル化反応に関する研究は、これまでに詳細に行われたことがなく、非常に興味深い結果であった。反応機構を明らかにするために重水素標識実験を行った。すると、本反応もこれまでにわれわれが報告してきた反応と同様に、鍵過程としてロジウムカルベン種を鍵過程に含んでいることを示唆する結果が得られた。本反応には単純なノルボルネンだけでなく、いくつかのノルボルネン誘導体も適用可能であり、それらもエンド選択的に反応が進行した。また、適切な酸を添加剤として用いることでエンド選択性を向上させることが出来た。次に、単純な末端アルケンを反応剤として用いると、アルキル化反応が進行することを明らかにした。これまでは反応性の高いアルケンとのアルキル化反応の例は多くあるが、不活性なアルケンを反応剤として用いたアルキル化反応の例は限られている。本反応には様々な官能基を持ったアルケンを適用できた。反応機構の解明のために行った重水素標識実験の結果から、これまでと同様に鍵過程にロジウムカルベン種を含んでいることを示唆する結果が得られた。また、反応剤としてアルキンを用いた場合には、アルケニル化反応が進行することが分かった。本反応にはジアリールアルキンだけでなく、ジアルキルアルキンも適用できることが分かった。