Development of New Transformations of Nitro Compounds

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令和３年度は，計画書には記載していないが，前年度から継続して「脂肪族ニトロ化合物の新規変換反応開発」の課題に取り組んだ。前年度中に安価かつ低毒性の９－フルオレノールを触媒として用いることで脂肪族ニトロ化合物からアルキルラジカルが生成することが分かっており，中でもその炭素骨格が活性の発現に重要であることが示唆された。そこでまず，同様の骨格を有する様々な誘導体を合成し，触媒反応のさらなる効率化を検討したところ，当初から用いていた9－フルオレノールが最適な触媒であることが分かった。この理由は文献調査と計算化学によって明らかにしている。続いて，発生したラジカルの水素化，アルケンへの付加，ヘテロ芳香環への付加，それぞれの反応について基質適用範囲の調査を行い，様々な電子特性・立体特性を有する基質や，従来のスズヒドリドを使用する手法では反応してしまう官能基を有する基質が適用可能できることを明らかにした。さらに検討を行う中で，適切な基質をアルキンと反応させることでスピロ化合物が得られることも確認し，種々のスピロ化合物の合成にも成功している。以上の成果は，入手容易かつ修飾の容易な脂肪族ニトロ化合物を原料として，極めて単純な反応条件，実験操作でアルキルラジカルを発生させ，様々に官能基化できる手法を確立したものであり，新規化合物の合成や効率の向上，また環境負荷の低減などの観点から有機合成化学において重要な位置付けを占める。