希土類複合反応系の開発と制御

稀土配合物反应体系的开发与控制

• 批准号: 08220243
• 负责人: 小川 昭弥
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08220243/
• 关键词: ヨウ化サマリウム; 可視光; 還元; アルキルラジカル; チオール; イッテルビウムヨ-ジド; セレニド; 脱ハロゲン化

最近われわれは、可視光の照射によりヨウ化サマリウムの還元能力が著しく高められることを見い出している。そこで本年度は、ヨウ化サマリウム-光還元系の還元特性の解明を目的に種々検討した結果、以下に示す成果を得た。(1)ヨウ化サマリウム-光系はアルキルクロリドの一電子還元に極めて有効であり、系中に容易にアルキルラジカルを発生することができる。さらに、アルキルラジカルに対する還元は、従来のヨウ化サマリウム-HMPA系に比べて5〜70倍遅いことを明らかにした。これは、ヨウ化サマリウム-光系がアルキルラジカルを鍵中間体とする反応の設計に適していることを示している。(2)(1)の速度論的考察から、炭素ラジカルによる水素引き抜き速度が10^7M^<-1>s^<-1>のオーダーであるチオールをヨウ化サマリウム-光系に組み込んだ還元系が、有効なラジカル的水素化法となることが明らかとなり、gcm-ジクロロシクロプロパンの新還元法が開発された。(3)炭素-16族原子単結合の還元をヨウ化サマリウム-光系を用いて行った結果、トシラートの還元が温和な条件下効率良く進行した。さらにアルキルセレニドの還元が、遮光条件下ではまったく進行しないのに対し、可視光照射下では定量的に進行することが明らかとなった。(4)光によるヨウ化サマリウムの活性化が、他の2価サマリウム種についても可能なのかを明らかにする目的で、2個のイッテルビウムヨ-ジドについて検討した結果、遮光条件下ではアルキルブロミドの還元はほとんど進行しなかったのに対して、光照射条件下では極めて効果的に還元が進行することが明らかとなった。

Recent わ れ わ れ の は, visible light irradiation に よ り ヨ ウ change サ マ リ ウ ム の is し yuan ability が く high め ら れ る こ と を see い out し て い る. そ こ で は this year, ヨ ウ change サ マ リ ウ ム - light and RMB yuan is の also features の interpret を aim に 々 of beg し 検 た results, た に を す results indicated below. (1) ヨ ウ change サ マ リ ウ ム - light は ア ル キ ル ク ロ リ ド の an electronic yuan に also extremely め て have sharper で あ り, easy of に に ア ル キ ル ラ ジ カ ル を 発 raw す る こ と が で き る. さ ら に, ア ル キ ル ラ ジ カ ル に す seaborne る yuan は, 従 to の ヨ ウ change サ マ リ ウ ム - HMPA に than べ て 5 ~ 70 times 遅 い こ と を Ming ら か に し た. こ れ は, ヨ ウ change サ マ リ ウ ム - light が ア ル キ ル ラ ジ カ ル を key intermediates と す る anti 応 の design に optimum し て い る こ と を shown し て い る. (2) (1) の speed theory investigation か ら, carbon ラ ジ カ ル に よ る water element lead き sorting き speed が 10 ^ 7 m ^ ^ < 1 > s < 1 > の オ ー ダ ー で あ る チ オ ー ル を ヨ ウ change サ マ リ ウ ム に group - light department み 込 ん だ there yuan が, unseen な ラ ジ カ ル water element polarization method と な る こ と が Ming ら か と な り, GCM ジ ク ロ ロ シ ク Youdaoplaceholder0 (5) ロプロパ The new reduction method が developed された. (3) carbon - $16 clan 単 atoms combine の also を ヨ ウ change サ マ リ ウ ム を - light department with い て line っ た results, ト シ ラ ー ト の is yuan が mild good working rate under the condition of な く し た. さ ら に ア ル キ ル セ レ ニ ド の yuan が, shading conditions で は ま っ た く for し な い の に し seaborne, under visible light irradiation で は に of quantitative す る こ と が Ming ら か と な っ た. (4) light に よ る ヨ ウ change サ マ リ ウ ム の activeness が, 2 価 he の サ マ リ ウ ム kind に つ い て も may な の か を Ming ら か に す で る purpose, 2 の イ ッ テ ル ビ ウ ム ヨ - ジ ド に つ い て beg し 検 た results, shading conditions で は ア ル キ ル ブ ロ ミ ド の is yuan は ほ と ん ど for し な か っ た の に し seaborne で て, light conditions The に reducers of the <s:1> extreme めて effect が are used to する する とが とが and ら となった となった.

项目成果

Akiya Ogawa: "Photoinduced Reduction of gem-Dichlovocyclopropanes with SmI_2 and Benzenethiol" Chem.Lett. (印刷中).

Akiya Okawa：“用 SmI_2 和苯硫醇光诱导宝石二氯环丙烷还原”Chem.Lett。

Akiya Ogawa: "Photoinduced Reduction and Carbonylation of Organic Chlovides with Samarium Diiodide" J.Am.Chem.Soc.(印刷中).

Akiya Okawa：“有机氯化物与二碘化钐的光诱导还原和羰基化”J.Am.Chem.Soc.（出版中）。