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キラル配位子を有する高分子ゲルの合成と不斉合成触媒への展開

手性配体聚合物凝胶的合成及不对称合成催化剂的开发

基本信息

批准号：
24655203
负责人：
細田尚也
金额：
$ 2.58万
依托单位：
Yokohama National University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-24655203/
关键词：
不斉付加反応ピロリジン高分子ゲルジアミンキラル配位子

项目摘要

研究の第1段階として、均一系触媒として高い立体選択性を発現するキラル配位子の分子設計と合成を行った。具体的には、天然アミノ酸である(S)-プロリンから誘導される(S)-2-(アニリノメチル)ピロリジンに焦点を当て、この骨格に改良を加えることで、アルデヒドへのジアルキル亜鉛の不斉付加反応が高収率かつ高立体選択的に進行する低分子触媒の開発を行った。(S)-2-(アニリノメチル)ピロリジンのピロリジン環上の置換基について種々検討した結果、ベンジル基を有するものを用いると、不斉付加反応が94%の収率、92% eeの選択性で進行することを見出した。研究の第2段階として、キラル配位子を導入した高分子ゲルの分子設計と合成を行った。具体的には、キラル配位子を結合させたスチレン誘導体、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルをラジカル重合によって反応させた架橋型高分子の合成を行った。研究の第3段階として、反応溶媒であるトルエンに対するゲル化試験を行い、高分子ゲルを形成するための分子骨格に関する条件を模索した。キラル配位子と高分子鎖とを結ぶ側鎖の炭素数やラジカル重合におけるモノマー比と架橋度について種々検討した結果、モノマー含有率5mol%、架橋度2%のとき、トルエン中で膨潤する高分子ゲルが得られることが分かった。研究の第4段階として、得られた高分子ゲルを触媒に用いてベンズアルデヒドへのジエチル亜鉛の不斉付加反応を行った。反応時間や反応温度、触媒となる高分子ゲルの添加量、ジエチル亜鉛の当量などを詳細に検討した結果、立体選択性が94% eeまで向上することが分かった。さらにこの高分子ゲルは繰り返し使用しても品質が劣化しないことが分かった。

In the first stage of research, the molecular design and synthesis of homogeneous catalysts with high stereoselective properties and coordination sites were carried out. Specific には, natural aminic acid である(S)-プロリンからinduced される(S)-2-(アニリノメチル)ピロリジンにfocus を道て、この Bone Styleに Improved を plus えることで, アルデヒドへのジアルキル亜 lead の不扉paid加counter The high yield and high stereoselectivity are achieved through the development of low molecular weight catalysts. (S)-2-(アニリノメチル)ピロリジンのピロリジン substitution group on the ring,についてkind々検The result of the research, the ベンジルを有するものをいると, the yield of 94% without paying and the reaction, 92% eeの选択性で性することを见出した. In the second stage of the research, the introduction of として and キラルligands and the introduction of したpolymer ゲルのmolecule design and synthesis are carried out. Specific には, キラルligand を binding させたスチレン inducer, アクリル acid エステル, およびThe メタクリル acid エステルをラジカル overlap によってreaction させた bridge type polymer を row った. Research on the third stage of the research, the reaction solvent chemical test method Line, polymer ゲルをform するためのmolecule skeleton に关するconditions をMOSO した. The キラル position and the polymer lock and the を knot and the side lock and the carbon number and the やラジカル overlap and the bridging degree and the knot Fruit, モノマー content rate of 5mol%, bridging degree of 2%のとき, トルエン中でswelling するpolymer ゲルが得られることが分かった. In the 4th stage of the research, we have obtained the application of the polymer catalytic converterベンズアルデヒドへのジエチル亜 Lead の不斉pay加counter-応を行った. Reaction time, reaction temperature, catalyst polymer ゲルの addition amount, ジエチル亜 lead equivalent amount などを detailed results, stereoselectivity 94% eeまで上することが分かった.さらにこのpolymer ゲルは粲り returned し use しても Quality が Deterioration しないことが分かった.