遷移状態における官能基間相互作用の定量化による触媒精密設計

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有機合成反応において遷移状態を明らかにすることは、反応機構の理解や反応性・選択性を改良するうえで非常に重要である。量子化学計算を用いた遷移状態解析は、有機合成反応の遷移状態構造や活性化自由エネルギーなどの重要な情報を与えるが、さらなる反応機構の理解や、高度な分子設計を行うためには、有機合成反応において分子の官能基がどのような効果をもたらしているのか、精密に理解することが必要である。本研究では、有機合成反応を考えるうえで重要な遷移状態における分子の官能基間に働く相互作用を定量的に評価する手法を構築し、反応性や選択性の向上する新規触媒を計算化学から設計することを目指している。当該年度は、有機合成化学において広く用いられているクロスカップリング反応に有用なBuchwald型配位子に着目した。Buchwald型配位子は、配位子のリン原子がパラジウム触媒と配位した場合、パラジウム触媒と配位子の下部芳香環の間に相互作用が生じ、金属-配位子錯体を安定化することが報告されている。そこで、本研究では様々なBuchwald型配位子の下部芳香環とパラジウム触媒との間に働く相互作用について量子化学計算を用いて解析を行った。まず、種々のBuchwald型配位子-パラジウム錯体に対するクロロベンゼンの酸化的付加反応およびビフェニルの還元的脱離反応について反応経路を解析し、それぞれの遷移状態構造および活性化自由エネルギーを明らかとした。さらに、Buchwald型配位子の下部芳香環とパラジウム触媒の軌道相互作用エネルギーを解析し、酸化的付加反応および還元的脱離反応における活性化自由エネルギーとBuchwald型配位子の下部芳香環－パラジウム触媒間の軌道相互作用エネルギーに相関があることを見出した。以上より、当該年度では、反応の遷移状態における官能基の効果と反応性について重要な知見が得られた。