液相中における反応余剰エネルギーの散逸機構の解明

反応余剰エネルギーの緩和は、液相中での化学反応を理解するうえで非常に重要な過程である。初期の振動励起状態およびそこからの分子内、分子間緩和過程を調べるにはアンチ及トークスラマン線強度が直接的なプローブとなる。われわれはこれまでに、ニッケルオクタエチルポルフィリン(NiOEP)の(d,d)励起状態と一酸化炭素結合形ミオグロビン(MbCO)の光解離状態の2つについて金属ポルフィリンの振動エネルギー緩和を調べた。両者では、ポルフィリン環の構造が非常によく似ているにもかかわらず、ν_4モード(ポルフィリン環の面内振動)の冷却時定数は、それぞれ10psと2psと大きく異なっていた。そこで今回、この差を生む原因を明らかにするために、いくつかのポルフィリン錯体について測定を行い、ポルフィリンの振動冷却速度に影響を与える因子について調べた。差を生み出す原因として、(1)溶媒の種類、(2)ポルフィリン環側鎖の種類、(3)中心金属の種類、(4)軸配位子の有無および種類、の4つが考えられる。いろいろな溶媒中で、ニッケルポルフィリンの緩和を調べたところ、溶媒依存性はほとんどなかった。また、DMSO中で鉄ポルフィリン一酸化炭素錯体の光解離を調べたところ、緩和はMbCOの場合と同様に速かった。これらのことから、蛋白質の効果も含めて、溶媒の効果は小さいと考えられる。次に、NiOEP,FeOEP,NiPPIX,FePPIXの4種類の錯体についても調べたが、冷却速度に違いはほとんどなかった。したがって、(1)-(3)は、問題になっている差を生む原因とはならない。一方で、配位状態については冷却速度に依存性がみられた。すなわち、4配位状態では緩和は遅く、6配位状態では速い。また、同じ5配位状態でも鉄原子の価数あるいは配位子によって差がみられた。

反応余剰エネルギーの緩和は、液相中での化学反応を理解するうえで非常に重要な過程である。初期の振動励起状態およびそこからの分子内、分子間緩和過程を調べるにはアンチ及トークスラマン線強度が直接的なプローブとなる。われわれはこれまでに、ニッケルオクタエチルポルフィリン(NiOEP)の(d,d)励起状態と一酸化炭素結合形ミオグロビン(MbCO)の光解離状態の2つについて金属ポルフィリンの振動エネルギー緩和を調べた。両者では、ポルフィリン環の構造が非常によく似ているにもかかわらず、ν_4モード(ポルフィリン環の面内振動)の冷却時定数は、それぞれ10psと2psと大きく異なっていた。そこで今回、この差を生む原因を明らかにするために、いくつかのポルフィリン錯体について測定を行い、ポルフィリンの振動冷却速度に影響を与える因子について調べた。差を生み出す原因として、(1)溶媒の種類、(2)ポルフィリン環側鎖の種類、(3)中心金属の種類、(4)軸配位子の有無および種類、の4つが考えられる。いろいろな溶媒中で、ニッケルポルフィリンの緩和を調べたところ、溶媒依存性はほとんどなかった。また、DMSO中で鉄ポルフィリン一酸化炭素錯体の光解離を調べたところ、緩和はMbCOの場合と同様に速かった。これらのことから、蛋白質の効果も含めて、溶媒の効果は小さいと考えられる。次に、NiOEP,FeOEP,NiPPIX,FePPIXの4種類の錯体についても調べたが、冷却速度に違いはほとんどなかった。したがって、(1)-(3)は、問題になっている差を生む原因とはならない。一方で、配位状態については冷却速度に依存性がみられた。すなわち、4配位状態では緩和は遅く、6配位状態では速い。また、同じ5配位状態でも鉄原子の価数あるいは配位子によって差がみられた。