ビニルリン化合物を用いる新しい有機合成反応の開拓

使用乙烯基磷化合物开发新的有机合成反应

• 批准号: 09740477
• 负责人: 岡内 辰夫
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyushu Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740477/
• 关键词: ホスホノビニルノナフラート; パーフルオロブタンスルホニルフルオライド; DBU; エンイン; ジエン; スタンニルビニルホスホナート; アシルホスホナート; ビニルトリフラート; ビニルホスホナ-ト; α-ホスホノビニルトリフラート; Triflating agent; エポキシド; アシルホスホナ-ト

本年度は、新規α-ホスホノビニルノナフラートの合成研究を行ない、またそれを用いた置換ビニルホスホナートの簡便合成について検討を行った。昨年度開発した、α-ホスホノビニルトリフラートの合成における問題点として、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の求電子性が非常に高いことが挙げられる。そのため、用いる塩基や溶媒に制限が生じ、収率向上は困難であると考えた。そこでこの問題点を解決するため、より温和な反応剤であるパーフルオロブタンスルホニルフルオライド(Nf-F)を用いることを考えた。種々検討の結果、α-ケトホスホナートにDBUとNf-Fを作用させたところ、良好な収率でα-ホスホノビニルノナフラートを得ることに成功した。α-ホスホノビニルノナフラートは脱離能の高いNfO基を有していることから、α-ホスホノビニルカチオン等価体と考えられる。そこで、Pd存在下、アセチレンとのカップリング反応を試みた。その結果、いずれの場合も良好な収率で目的とするホスホノエンインの合成が行えることがわかった。また、ビニルスズとの反応も試みたところホスホノジエン化合物が得られた。また、α-ホスホノビニルノナフラートにスタンニル銅試薬を作用させ、リンのα位にSnを導入することを試みた。種々検討を行った結果、THF溶媒中0℃で調整したスタンニル銅試薬をα-ホスホノビニルノナフラートに対して2当量反応をさせたところα-スタンニルビニルホスホナートが良好な収率で得られた。このようなα-スタンニルビニルホスホナートは新規化合物であるだけでなく新たな反応性が期待できる。そこでPd触媒存在下、α-スタンニルビニルホスホナートと酸クロライドを反応を試みたところ、良好な収率で、α-ケトビニルホスホナートが得られることを見いだした。

今年，我们对新型的α-磷酸非甲酸酯进行了合成研究，并使用它们研究了取代的乙烯基磷酸盐的方便合成。去年开发的α-磷酸蛋白旋旋素三叶酸盐的合成的一个问题是三氟甲硫代硫酸酐的极高的亲电性。因此，认为所使用的碱和溶剂将受到限制，因此很难提高产量。因此，为了解决这个问题，它被认为使用了较轻的反应物（NF-F）（NF-F）。经过各种研究后，当将DBU和NF-F应用于α-酮磷酸盐时，成功获得了α-膦酮六烯基氯酸酯的良好产量。由于α-磷诺烯基非乳酸盐具有具有高消除能力的NFO组，因此被认为是α-磷酸蛋白基阳离子等效的。因此，在存在PD的情况下尝试了与乙炔的偶联反应。结果，发现在两种情况下，都可以进行所需的膦氨酸合成。此外，尝试与乙烯基蛋白的反应获得磷酸化合物。此外，尝试将α-磷诺诺鸟甲酸酯施加到Stannyl铜试剂中，以将SN引入磷的α-位。已经进行了各种研究，并在0°C下调整了α-斯坦基铜试剂在THF溶剂中反应于α-膦氧烯基诺夫酸酯的2当量，从而产生α-甘尼乙烯基膦酸盐的良好产率。这种α-斯硝基膦酸酯不仅是一种新颖的化合物，而且可以预期新的反应性。因此，当在存在PD催化剂的情况下将α-静脉膦酸酯与酸氯化物反应时，发现以良好的产率获得了α-酮酮基膦酸盐。