メタロジエン-鉄錯体を利用する有機合成反応の開発

使用金属二烯-铁配合物开发有机合成反应

• 批准号: 14740351
• 负责人: 岡内 辰夫
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Kyushu Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14740351/
• 关键词: ジエン-鉄錯体; リチオジエン-鉄錯体; CO挿入反応; リン配位子; アシルアニオン; 配位子交換反応; メタロジエン-鉄錯体; ボラジエン-鉄錯体; ジエニルホスフェート; Suzuki反応; クロスカップリング反応; アニオン; ヘテロ元素求電子剤; トランスメタル化

リチオジエン-Fe(CO)_3に対し、反応性の高いsp^3炭素を有するアリルハライド、又はベンジルハライドを作用させたところ、予期していたアルキル化生成物は得られず、3位とアルキル基間に鉄錯体由来と考えられるCO配位子が挿入された化合物が得られることを見出した。このときの反応機構はリチオジエン-Fe(CO)_3のFe上のCO配位子が3位に挿入することで生成するアシルアニオン中間体に相当する化学種を経由し、得られたと考えられる。このアシルアニオン中間体はこれまでに報告例がなく、有機合成化学上、非常に興味深い化学種である。上記のCO配位子挿入反応において、リチオジエン-Fe(CO)_3のFe上のCO配位子が分子内、または分子間で移動することでアシルアニオン中間体が得られるため、Feが配位不飽和であることが示唆される。そこで、アシルアニオン中間体に対し適当な配位子を作用させることでCOが鉄錯体の3位に挿入し、かつ配位子交換反応が進行した化合物が合成できるのではないかと考えた。その結果、配位子としてPMe_3を作用させたところ、COが挿入しかつ鉄上の配位子を高収率で得ることに成功した。また、PMe_3以外のリン配位子を作用させても同様の反応が進行している。リチオジエン-Fe(CO)_3の反応性を制御する目的で、Fe上の配位子を変換することを考えた。すなわち、FeのCO配位子をリン配位子に換えた錯体に対して塩基を作用させてみた。その結果、^nBuLiを作用させることで、比較的安定なリチオジエン-Fe(CO)_2PR_3が調製でき、合成反応に利用できることを見出した。この中間体に種々の求電子剤を作用させた結果、アルデヒドとも反応し、付加体が得られることを見出した。

The reaction of Fe(CO)_3 to CO_3 was studied. The reaction mechanism of Fe(CO)_3 was studied by means of the reaction mechanism of Fe(CO)_3 with CO ligand. The intermediate is reported as an example, organic synthetic chemistry, and very interesting chemical species. The CO ligand on Fe(CO)_3 is incorporated into the reaction medium, and the CO ligand on Fe(CO)_3 moves intramolecularly and intermolecularly. The reaction of the intermediate with the appropriate ligand is carried out in the presence of CO at the 3-position of the iron complex, and the ligand exchange is carried out in the presence of CO at the 3-position of the iron complex. As a result, the ligand PMe_3 was successfully incorporated into the ligand on the iron. The reaction between the two ligands other than PMe_3 is carried out. A Study on the Reactivity of Fe(CO)_3 The CO ligand of Fe is replaced by the ligand of Fe. The results show that the stability of Fe(CO)_2PR_3 is relatively stable, and the synthesis of Fe(CO)_2PR_3 is relatively stable. The intermediate and the electron reaction result in the reaction, and the additive is obtained.

项目成果

Yahiro S, Shibata K, Saito T, Okauchi T, Minami T: "Acid-promoted reaction of trimethylsilylketene Bis(ethylthio)-acetal with imines. Synthesis of γ,γ-Bis(ethylthio)allylamines"The Journal of Organic Chemistry. 68(12). 4947-4950 (2003)

Yahiro S、Shibata K、Saito T、Okauchi T、Minami T：“三甲基甲硅烷基烯酮双（乙硫基）-缩醛与亚胺的酸促进反应。γ,γ-双（乙硫基）烯丙胺的合成”有机化学杂志 68。 (12)。4947-4950(2003)。

Inoue S, Okauchi T, Minami T: "New synthesis of gem-bis(phosphono) ethylenes and their applications"Synthesis. (13). 1971-1976 (2003)

Inoue S、Okauchi T、Minami T：“gem-双（膦酰基）乙烯的新合成及其应用”合成。

Minami, T., Okauchi, T.et al.: "The First Synthesis of Phosphonoacrolein. Application to Diels-Alder Reactions as Heterocdiene"J.Org.Chem.. 67・21. 7303-7308 (2002)

Minami, T., Okauchi, T.等：“膦丙烯醛的首次合成。作为杂二烯在狄尔斯-阿尔德反应中的应用” J.Org.Chem. 67・21 (2002)。