ホスホノアクロレインを鍵物質とするリン官能基を持つ多元素環状化合物の創製

以膦酰丙烯醛为关键物质制备含磷官能团的多元素环状化合物

• 批准号: 14044083
• 负责人: 岡内 辰夫
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Kyushu Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044083/
• 关键词: hetro-Diels-Alder反応; ピラノピラン; ホスホノアクロレイン; ホスホノインドール; プロペラン; スタンニルビニルホスホナート; 三環性インドール化合物; ナイトレン

本年度は,昨年度までに合成法の確立したβ-位に置換基を有さないホスホノアクロレインと種々の電子過剰型多重結合化合物(オレフィン,アセチレン,エナミン等)との環化付加反応によるリン酸官能基を持つ多官能複素環化合物の簡便合成法の開発を行った。ホスホノアクロレインに対し,種々の電子豊富型のアルケン、アルキンを作用させると,hetro-Diels-Alder反応が進行し,様々なホスホノピラン、ホスホノピラノピランが得られることを見いだした。また、得られたピラノピラン化合物を酸化、加熱することによりピラノピランへと誘導できる。これに対し、ホスホノアクロレインまたはジブロモカルベンを反応させることにより、それぞれリン官能基を持つプロペラン誘導体の合成に成功した。さらに、α-スタンニルピニルホスホナートから容易に合成できるα-(o-ニトロフェニル)ビニルホスホナートに対して、亜リン酸トリエチルと反応させるることにより3-ホスホノインドールの合成ができることを見い出した。また,α-(o-アミノフェニル)ビニルホスホナートに対し,アルデヒドやケトンを反応させることにより,インドール骨格を持つ三環式化合物の合成ができることを見いだした。この反応は今までに報告例がなく、新規三環性インドール化合物を得ることができるため合成化学的に興味深い。

は this year, yesterday's annual ま で に synthesis の establish し た beta a に replacement を has an さ な い ホ ス ホ ノ ア ク ロ レ イ ン と kind 々 の type electronic through turning multiple combined with compound (オ レ フ ィ ン, ア セ チ レ ン, エ ナ ミ ン etc) と の cyclization plus the 応 に よ る リ ン acid of functionality を hold つ polyfunctional complex element ring compounds の convenient synthesis の open 発 を line っ た. ホ ス ホ ノ ア ク ロ レ イ ン に し seaborne, kind of 々 の type electronic aboundant の ア ル ケ ン, ア ル キ ン を role さ せ る と, hetro Diels - Alder anti 応 し が, others 々 な ホ ス ホ ノ ピ ラ ン, ホ ス ホ ノ ピ ラ ノ ピ ラ ン が have ら れ る こ と を see い だ し た. ま た, ら れ た ピ ラ ノ ピ ラ ン compound を acidification, heating す る こ と に よ り ピ ラ ノ ピ ラ ン へ と induced で き る. こ れ に し, seaborne ホ ス ホ ノ ア ク ロ レ イ ン ま た は ジ ブ ロ モ カ ル ベ ン を anti 応 さ せ る こ と に よ り, そ れ ぞ れ リ ン functionality を hold つ プ ロ ペ ラ ン inductor の synthetic に successful し た. さ ら に, alpha ス タ ン ニ ル ピ ニ ル ホ ス ホ ナ ー ト か ら easy に synthetic で き る alpha (o - ニ ト ロ フ ェ ニ ル) ビ ニ ル ホ ス ホ ナ ー ト に し seaborne て, 亜 リ ン acid ト リ エ チ ル と anti 応 さ せ る る こ と に よ り 3 - ホ ス ホ ノ イ ン ド ー ル の synthetic が で き る こ と を see い out し た. ま た, alpha (o - ア ミ ノ フ ェ ニ ル) ビ ニ ル ホ ス ホ ナ ー ト に し, seaborne ア ル デ ヒ ド や ケ ト ン を anti 応 さ せ る こ と に よ り, イ ン ド ー ル bone を hold つ の three-ring type compounds synthesized が で き る こ と を see い だ し た. こ の anti 応 は today ま で に report cases が な く, new rules three-ring イ ン ド ー を ル compounds have る こ と が で き る た め に tumblers deep い synthetic chemistry.

项目成果

Yahiro S, Shibata K, Saito T, Okauchi T, Minami T: "Acid-promoted reaction of trimethylsilylketene Bis(ethylthio)-acetal with imines. Synthesis of γ,γ-Bis(ethylthio)allylamines"The Journal of Organic Chemistry. 68(12). 4947-4950 (2003)

Yahiro S、Shibata K、Saito T、Okauchi T、Minami T：“三甲基甲硅烷基烯酮双（乙硫基）-缩醛与亚胺的酸促进反应。γ,γ-双（乙硫基）烯丙胺的合成”有机化学杂志 68。 (12)。4947-4950(2003)。

Minami, T.: "The First Synthesis of Phosphonoacrolein. Application to Diels-Alder Reactions as Heterocdiene"J. Org. Chem.. 68(in press). (2003)

Minami, T.：“膦丙烯醛的首次合成。作为杂环二烯在 Diels-Alder 反应中的应用”J。

Inoue S, Okauchi T, Minami T: "New synthesis of gem-bis(phosphono) ethylenes and their applications"Synthesis. (13). 1971-1976 (2003)

Inoue S、Okauchi T、Minami T：“gem-双（膦酰基）乙烯的新合成及其应用”合成。

Minami, T.: "The First Synthesis of Phosphonoacrolein. Application to Diels-Alder Reactions as Heterocdiene"J. Org. Chem.. 67・21. 7303-7308 (2002)

Minami, T.：“膦丙烯醛的首次合成。作为杂二烯在狄尔斯-阿尔德反应中的应用”J. Org. 7303-7308 (2002)