橋かけアンモニウムイオンを経由するアジリジンの新規環拡大反応の開発

cis型アジリジンの環拡大反応に先立ち、その中心ヘテロ原子類縁体である。cis型エポキシドの環拡大反応を検討した。エポキシ化合物の環拡大反応を調べることは、アジリジニル化合物の窒素原子の特性を解明する上でも極めて重要である。反応基質として、1位の炭素上に脱離基(ヨード基、トシル基、クロロメシル基など)を有するcis-4,5-エポキシドを用いた。これらの反応基質は、4-ペンチルアルコールからそれぞれ7、8工程を経て合成された。反応系中にカチオン性中間体のトラップ剤が共存している条件では、1位の炭素上で置換が起こるのみであった。このことからsic型ヘテロ3員環化合物の環拡大反応の橋かけオニウム中間体の自由エネルギーは非常に高いことが判明した。そこで次に、環上ヘテロ原子が分子内求電子部位に攻撃して初めて、カチオン性中間体のトラップ剤が生成されるように反応系を設計した。脱離基がヨード基の場合は、銀(I)イオンのようなソフトなルイス酸を系内に共存させて反応を行ったが、基質の分解のみが起こった。脱離基をトシル基とし、アセトニトリルやニトロメタン中で加熱還流下で反応を行ったが、反応は全く進行せず定量的に原料を回収した。しかし、脱離基をクロロメシル基にすると種々の溶媒中で環拡大が進行し、その方向性はendo型が優先した。特に比較的低極性の溶媒系で良好な結果を示した。アセトニトリルやニトロメタンといった高極性溶媒中では分解反応も促進した。また、速度論的に優先する化合物は、endo体であることも明らかとなった。

cis型アジリジンの環拡大反応に先立ち、その中心ヘテロ原子類縁体である。cis型エポキシドの環拡大反応を検討した。エポキシ化合物の環拡大反応を調べることは、アジリジニル化合物の窒素原子の特性を解明する上でも極めて重要である。反応基質として、1位の炭素上に脱離基(ヨード基、トシル基、クロロメシル基など)を有するcis-4,5-エポキシドを用いた。これらの反応基質は、4-ペンチルアルコールからそれぞれ7、8工程を経て合成された。反応系中にカチオン性中間体のトラップ剤が共存している条件では、1位の炭素上で置換が起こるのみであった。このことからsic型ヘテロ3員環化合物の環拡大反応の橋かけオニウム中間体の自由エネルギーは非常に高いことが判明した。そこで次に、環上ヘテロ原子が分子内求電子部位に攻撃して初めて、カチオン性中間体のトラップ剤が生成されるように反応系を設計した。脱離基がヨード基の場合は、銀(I)イオンのようなソフトなルイス酸を系内に共存させて反応を行ったが、基質の分解のみが起こった。脱離基をトシル基とし、アセトニトリルやニトロメタン中で加熱還流下で反応を行ったが、反応は全く進行せず定量的に原料を回収した。しかし、脱離基をクロロメシル基にすると種々の溶媒中で環拡大が進行し、その方向性はendo型が優先した。特に比較的低極性の溶媒系で良好な結果を示した。アセトニトリルやニトロメタンといった高極性溶媒中では分解反応も促進した。また、速度論的に優先する化合物は、endo体であることも明らかとなった。