高対象性有機結晶の合成設計とその機能制御に関する研究

テトラメチルテトラセレナフルバレン(TMTSF)のラジカルカチオン塩は,有機物超電導体として,初めて発見されたもので,ドナー分子が一次元結晶構造を有する唯一の有機超電導体でもある。一般に,一次元積層構造を有する有機電導体は,極低温下で,パイエルンス転移を起こして,絶縁体化するのが宿命と言われているのに対して,この化合物のみが,超電導を発現するのは,非常に興味深いことである。今までに,特に低分子の対称性の高い様々な種類のドナー分子の合成法を検討してきたが,今回の研究では,電導性に主眼をおいたラジカルカチオン塩や電荷移動錯体の有機結晶の対称性に注目し,得られた塩や錯体のX線結晶解析による構造の評価および固体ESR測定による電子状態の考察を行い,物性制御に役立つ統一的知見を得ることを目的とし,以下の検討を行った。まず、ナフタレン系縮合多環化合物に、1,4-ジチイイン環や1,2-ジチオール環のようなカルコゲン原子を含む複素環化合物を縮環させた新規化合物を設計し、合成した。次に、これらの化合物に対して、種々の入手可能な無機イオンのアクセプター(ClO_4^-,BF_4^-,PF_6^-,I_3^-,IBr_2^-,ReO_4^-,Aul_2^-,NO_2^-など)とラジカルカチオン塩を合成し,アニオンの形によるラジカルカチオン塩の電導性について加圧成型試料を用いて比較検討した。また,様々な有機アクセプター(テトラシアノキノジメタン(TCNQ),テトラシアノエチレン(TCNE)など)とも電荷移動錯体を合成し,同様の検討を行なった。以上のように、設計・合成したカルコゲン原子修飾縮合多環化合物のラジカルカチオン塩及び電荷移動錯体について,電導度測定及び吸収スペクトルの測定結果から,固体構造の評価を行った。さらに,単結晶が得られたものについては,X線構造解析を行い,固体構造の解析を行った。また,ESR測定による電子状態の考察を行い,得られた塩や錯体の構造上の物性評価も併せて行った。

テトラメチルテトラセレナフルバレン(TMTSF)のラジカルカチオン塩は,有機物超電導体として,初めて発見されたもので,ドナー分子が一次元結晶構造を有する唯一の有機超電導体でもある。一般に,一次元積層構造を有する有機電導体は,極低温下で,パイエルンス転移を起こして,絶縁体化するのが宿命と言われているのに対して,この化合物のみが,超電導を発現するのは,非常に興味深いことである。今までに,特に低分子の対称性の高い様々な種類のドナー分子の合成法を検討してきたが,今回の研究では,電導性に主眼をおいたラジカルカチオン塩や電荷移動錯体の有機結晶の対称性に注目し,得られた塩や錯体のX線結晶解析による構造の評価および固体ESR測定による電子状態の考察を行い,物性制御に役立つ統一的知見を得ることを目的とし,以下の検討を行った。まず、ナフタレン系縮合多環化合物に、1,4-ジチイイン環や1,2-ジチオール環のようなカルコゲン原子を含む複素環化合物を縮環させた新規化合物を設計し、合成した。次に、これらの化合物に対して、種々の入手可能な無機イオンのアクセプター(ClO_4^-,BF_4^-,PF_6^-,I_3^-,IBr_2^-,ReO_4^-,Aul_2^-,NO_2^-など)とラジカルカチオン塩を合成し,アニオンの形によるラジカルカチオン塩の電導性について加圧成型試料を用いて比較検討した。また,様々な有機アクセプター(テトラシアノキノジメタン(TCNQ),テトラシアノエチレン(TCNE)など)とも電荷移動錯体を合成し,同様の検討を行なった。以上のように、設計・合成したカルコゲン原子修飾縮合多環化合物のラジカルカチオン塩及び電荷移動錯体について,電導度測定及び吸収スペクトルの測定結果から,固体構造の評価を行った。さらに,単結晶が得られたものについては,X線構造解析を行い,固体構造の解析を行った。また,ESR測定による電子状態の考察を行い,得られた塩や錯体の構造上の物性評価も併せて行った。