酸化還元活性なオキソ架橋多核錯体を用いた修飾電極の作製とその電極反応の探索

氧化还原活性氧桥多核配合物修饰电极的制备及其电极反应的探索

• 批准号: 09740483
• 负责人: 阿部 正明
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740483/
• 关键词: 多電子移動; 多核錯体; オキソ架橋; 自己組織化; 金電極; ルテニウム; 鉄; 酸化還元; 電極; 単分子層; ルテニウム錯体; 鉄錯体

本研究課題では、多電子移動過程を示すオキソ架橋多核錯体を自己組織化法により電極表面上へ単分子層化し、その酸化還元挙動を調べた。本研究では申請者らが合成、構造、酸化還元挙動、配位子置換反応性などを詳細に調べてきたオキソ架橋ルテニウム(III)二核錯体やルテニウム(III)三核錯体などの多核金属錯体、オキソ架橋鉄(III)二核錯体などの生体金属酵素の活性中心モデル錯体を金電極界面へ組織化し、金属クラスターについてpH、電位、光応答型単分子層の構築を行った。(1) 配位子および多核錯体の合成 金電極表面へ錯体を自己組織化するため、ジスルフィド基を含む配位子を用いた。(2)錯体の金電極表面への自己組織化 単離した錯体を含む溶液へ金電極を浸漬(Ru錯体で2-3週間、鉄錯体で15時間程度)させることにより、錯体がAu-S結合で金電極上へ固定化された修飾電極を得た。(3)Ru三核錯体の金電極表面での酸化還元応答 ピリジンおよびイミダゾール誘導体配位錯体では可逆な1電子酸化還元波が観測された。酸化還元電位は配位子の種類や支持電解質に用いたアニオンの種類に大きく依存した。一方、三核錯体のひとつの配位座にカルボニル基を導入したCO配位錯体では、光照射に伴いCO配位子が解離し、三核錯体の酸化還元電位が大きく負電位側ヘシフトした。CO脱離反応は錯体の酸化によって進行することも確認された。さらに酸化還元に伴う電極上の三核錯体の電子状態の変化を赤外スペクトルのCO伸縮振動をプローブとして追跡することもできた。(4)鉄およびルテニウムニ核錯体 架橋オキソイオンへのプロトン化に伴う酸化還元電位の変化が既に詳細に調べられている。金電極表面へ自己組織化した二核錯体でも、極めてこれと類似した電位-pH依存性を示すことがわかった。ただし、自己組織化系と溶液内分子にみられるオキソ部位の微妙なpKaの違いの解釈については今後の検討を要する。

In this study, the process of multi-electron movement and multi-electron migration shows that the multi-core errors in the system are self-organized. On the surface of the cathode, the molecular phosphorylation and acidizing processes are activated. In this study, the applicants synthesize, fabricate, acidify the metal enzyme activity, configure the reactionaries, activate the metal enzyme activity center, organize the active center of metal enzyme activity, and organize the interface of the two-core fault body (III), the binuclear body (III), the trinuclear body (III), the polynuclear metal error (polynuclear metal), the binuclear frame (III), and the active center of metal enzyme. The metal metal is sensitive to pH, electrical potential, and optical response molecules. The main results are as follows: (1) ligands are used to synthesize metal electrodes on the surface of metal electrodes. (2) on the surface of the wrong body, we can organize the isolation device by ourselves. The wrong body contains the solution of metal ion immersion (Ru error body is 2-3 years old, and the error body is 15 times). The error body Au-S combined with the immobilization device is very effective. (3) trinuclear Ru trinuclear electrode surface acidizing device. The wrong coordination body is reversible. 1 electron acidizing device. Acidified electronic coordination systems support the use of electronic devices in electronic solutions. One-party, trinuclear malocclusion ligand ligand, trinuclear malocclusion ligand, CO ligand mismatch, light irradiation, CO ligand dissociation, trinuclear malfunction acidification, trinuclear mismatch acidification, and trinuclear mismatch acidification. The CO detachment counter-acidizing system is used to verify that the error is correct. The acidizing process is coupled with the application of the trinuclear computer on the electrode. the CO is active, the temperature is high, the temperature is low, the temperature is low, the temperature is high, the temperature is low, the temperature is low. (4) if there is a nuclear error, there is a problem that there is a problem with the acidification of the electrical potential. On the surface of the metal electrodes, it is similar to the electronic potential-pH dependence that the binuclear device and the device device are similar to the electronic potential. The molecular structure in the solution is very sensitive to the molecular weight in the solution. This is a subtle pKa solution.

项目成果

M.Abe: "Multistep Electron-Transfer Droperties of Mononuclear trans-Oxo-hydroxorhenium(V),Oxo-Centered Trinuclear Ruthenium(III,III,II)…" J.Inorg.Biochem. Vol.67No.1-4. 419 (1997)

M.Abe：“单核反式羟基铼(V)、氧中心三核钌(III、III、II)的多步电子转移液滴……”J.Inorg.Biochem，第67卷第1-4期。 (1997)

Li Xu: "Synthesis,Structures,and Fluxional Behavior of Tricarbonylmolybdenum(o)and Trioxomolybdenum(VI)complexes of Tris(2-pyridylmethyl)amine…" Chemistry Letters. No.2. 163-164 (1999)

李旭：“三(2-吡啶甲基)胺的三羰基钼(o)和三氧钼(VI)配合物的合成、结构和流动行为……”化学快报第2期(1999)。

M.Abe: "Lewis Acid Trifluoroboron Coordination to trans-Diororhenium(V)Moiety:Structural and Spectroscopic Characterization of…" Chemistry Letters. No.10. 1073-1074 (1997)

M.Abe：“刘易斯酸三氟硼与反式二铼 (V) 部分的配位：……的结构和光谱表征”《化学快报》第 1073-1074 号。

R.Xi: "Synthesis and Characterization of Pentamethylcyclopontudienyl-rhodium(III)and-Iridium(III)complexes with 1.2-Bonzenedithiolate" J.Organomet.Chem.vol.549. 117-125 (1997)

R.Xi：“五甲基环蓬二烯基铑 (III) 和铱 (III) 与 1.2-苯二硫醇配合物的合成和表征”J.Organomet.Chem.vol.549。