レドックス錯体で構成する積層型ポテンシャル空間の動的機能制御

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本研究では、固体基板上へ外場応答性錯体を積層化することで、新規なポテンシャル制御空間の構築と、そのナノ空間レベルでの電子移動、プロトン移動、イオン移動などの機能を明かとすることを目的とした。1)オキソ-アセタト架橋ルテニウム(III)二核錯体の電極界面プロトン共役電子移動:溶媒分子を末端に看する新規二核錯体を単離し、ピリジル末端を持つ有機分子SAM上ヘワンステップで固定化した。このSAM形成法は、多段階の合成ステップを要した従来法に比べ格段に効率的である。二核錯体SAMのレドックス応答はpH依存性を示し、プルベ相関図の解析から、プロトン共役電子移動の特性を明らかとした。また、二核錯体のオキソトランス位の置換活性度が酸化状態で大きく変わる性質を利用し、SAM膜の安定性やSAM膜からの錯体解離を電極電位により制御できた。2)ルテニウム三核錯体SAMの反応性:レドックス応答・配位子置換に対する溶媒・アニオン効果、光反応性を明らかとした。COガスおよびNOガスの吸脱着特性を電極電位の制御により可逆的に実行できることを電気化学測定と赤外分光法により示した。3)三核錯体連結体の固定化と直接観察:三核錯体を4,4'-ビピリジンで連結した三核錯体二量体を金電極上へ固定化し、ユニット間の混合原子価状態を含む合計3つの酸化状態のその場STM観察を行ない、酸化状態に依存した分子スポットの可逆的明暗変化を捉えた。4)三核錯体連結体の固定化と直接観察:三核錯体-二核錯体ハイブリッド体の構築とプロトン共役電子移動能を利用したポテンシャル傾斜制御:ルテニウム二核錯体を三核錯体SAM上へ定量的に連結化した。固定された二核錯体のプロトン共役電子移動反応をpH 1〜12 の範囲で詳細に調べた。その結果、低pH領域と高pH領域で三核および二核ユニットのリドックス準位を逆転できることを見出した。