二核ロジウム錯体による触媒的炭素-炭素結合生成反応のメカニズム解明

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[(Cp^*Rh)_2(μ-CH_2)_2(CH_3CN)_2](BF_4)_2(Cp^*=η_5-C_5Me_5)(1)によって触媒されるアクリル酸エステルの選択的二量化反応の機構について、触媒反応終了後に得られる反応不活性金属錯体の構造に基づいて検討した。錯体1によるアクリル酸エチルの二量化反応終了後、カラムクロマトグラフィーにより金属錯体種の単離を試みた。その結果、3種の錯体、[(Cp^*Rh)_2(μ-CH_2CHCHCOOEt)_2](2)、[(Cp^*Rh)_2(μ-CH_2)(μ-CHCHCOOEt)](BF_4)(3)、[(Cp^*Rh)_2(μ-CHCHCHCOOEt)(μ-H)](BF_4)(4)を単離することができた。錯体2の構造は分光学的手法により、また錯体3と4の構造については単結晶X線回折法により決定した。各錯体の生成機構は次のように考えられる。錯体2は、2つのアクリル酸エチルの錯体1への酸化的付加とそれによって生成した2つのビニル配位子と架橋メチレン基のカップリング反応によって生成する。錯体3は、2つのアクリル酸エチルの錯体1への酸化的付加によって生じたビニル配位子のうちの1つが架橋メチレン基とカップリングし、さらにそれによって生成したアリル配位子の還元的脱離によるクロトン酸エチルの放出により生成する。錯体4は、錯体3のビニル基と架橋メチレン基のカップリング反応により生成する。上記の錯体の生成はいずれの場合にも、錯体1へのアクリル酸エチルの酸化的付加が鍵反応となっていることから、触媒的二量化反応の機構を次のように考えた。錯体1の1つの金属上にアクリル酸エチルが酸化的付加して生じたビニル配位子と、一方の金属上にパイ配位したアクリル酸エチルがカップリングする。生じたC_6配位子の還元的脱離によって二量体が生成する。ビニル配位子と架橋メチレン基が反応し、反応不活性錯体2-4が生成することで、触媒反応は終結する。