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高周期元素由来のカルコゲン結合で配座制御する不斉ロジウム二核錯体の開発

开发不对称铑双核配合物，其构象由高周期元素衍生的硫族键控制

基本信息

批准号：
21J13379
负责人：
村井琢哉
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Kyoto Pharmaceutical University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

報告者はこれまでに、縮環構造内に硫黄原子を導入した二核ロジウムカルボキシラート錯体を合成し、分子内C-H挿入反応を高い立体選択性で触媒することを見出した。本錯体は、カルボキシラート部位、及びアミド部位の硫黄－酸素原子間に複数のカルコゲン結合（カルコゲン：第16族元素）を形成しており、この“カルコゲン結合を介した配座制御”が優れた不斉誘起の主要因であると示唆された。そこで本研究では、硫黄原子を酸素やセレン原子に変換した錯体を合成し、その不斉誘起能を評価することで、“カルコゲン結合を介した配座制御”が立体選択性に与える影響を精査した。まず、錯体を合成する上で必要となる酸素やセレン原子を有するジカルボン酸をそれぞれ光学活性体として合成し、X線結晶構造解析を行った。その結果、セレン原子を有するジカルボン酸では、期待通り酸素－セレン原子間に働くカルコゲン結合がカルボキシ基の配座制御に寄与していることが確認された。一方で、一般的にカルコゲン結合を形成しない酸素原子を有するジカルボン酸についても、予想に反しカルボキシ基が配座制御されることが明らかになったため、NBO解析によってその要因を考察した。酸素原子間のカルコゲン結合は予想通り確認されなかったが、カルボニル酸素と炭素原子の間にテトレル結合（テトレル元素：第14族元素）が確認され、これがカルボキシ基が配座制御された要因であることがわかった。次いで、合成したジカルボン酸を錯体に誘導し、分子内C-H挿入反応を検討したところ、酸素原子を有する錯体では立体選択性が低下し、セレン原子を有する錯体では高い立体選択性が維持されることがわかった。このように、カルコゲン結合を形成しない酸素原子を導入したことで立体選択性が低下したため、硫黄原子を有する錯体の優れた不斉誘起の主要因が“カルコゲン結合を介した配座制御”であることが実験的に裏付けられた。

The reporter reported that sulfur atoms were introduced into the structure of the condensed ring, and the synthesis of sulfur atoms in the structure of the condensed ring, and the synthesis of sulfur atoms in the structure of the condensed ring, and the synthesis of sulfur atoms in the structure of the condensed ring. The complex is composed of sulfur and acid atoms at the positions of sulfur and acid atoms. In this study, the effect of sulfur atom on the synthesis of sulfur atoms and their interaction with ligands was investigated. It is necessary for the synthesis of complex substances such as acid and atomic substances such as acid and optically active substances such as X-ray crystal structure analysis. As a result, the atom of the atom has been identified by the reaction between the atom and the atom. A party, the general group of groups, the formation of acid atom, the formation of NBO atom, the formation of NBO atom. The binding between acid atoms is confirmed. The binding between acid atoms and carbon atoms is confirmed. The binding between acid atoms and carbon atoms is confirmed. In addition, the synthesis of organic acids is induced, the intramolecular C-H incorporation of organic acids is discussed, and the stereoselectivity of organic acids is maintained. The main reason why the stereoselectivity of sulfur atoms is low is that they are bound to form a ligand.

项目成果

期刊论文数量（24）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

カルコゲン元素を含むロジウム二核錯体の合成と不斉誘起能の評価

含硫族元素铑双核配合物的合成及手性诱导能力评价

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
村井琢哉;浜田翔平;小林祐輔;笹森貴裕;古田　巧
通讯作者：
古田　巧

カルコゲン結合を介して配座制御されたロジウム二核錯体による天然 γ-ラクトンの不斉合成

使用铑双核配合物通过硫属键控制构象不对称合成天然γ-内酯

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
村井琢哉;古門大輔;森崎一宏;上田善弘;浜田翔平;小林祐輔;笹森貴裕;川端猛夫;古田　巧
通讯作者：
古田　巧

カルコゲン結合で構造制御した軸性不斉ウレア誘導体の合成

硫族键控制结构的轴不对称脲衍生物的合成

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
中村梨那;太田萌絵;井上拓美;村井琢哉;笹森貴裕;浜田翔平;小林祐輔;古田　巧
通讯作者：
古田　巧

カルコゲン結合による基質認識を志向したロジウム二核錯体の合成研究

通过硫族键识别底物的铑双核配合物的合成研究

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
松山千夏;Elghareeb Elboray;井上拓美;村井琢哉;浜田翔平;小林祐輔;川端猛夫;古田　巧
通讯作者：
古田　巧

One-Pot Preparation of (<i>NH</i>)-Phenanthridinones and Amide-Functionalized [7]Helicene-like Molecules from Biaryl Dicarboxylic Acids

由联芳基二羧酸一锅法制备(<i>NH</i>)-菲啶酮和酰胺官能化[7]螺烯类分子

DOI：
10.1021/acs.joc.1c02769
发表时间：
2022
期刊：
The Journal of Organic Chemistry
影响因子：
0
作者：
Murai Takuya;Xing Yongning;Kurokawa Mayu;Kuribayashi Toshifumi;Nikaido Masanori;Elboray Elghareeb E.;Hamada Shohei;Kobayashi Yusuke;Sasamori Takahiro;Kawabata Takeo;Furuta Takumi
通讯作者：
Furuta Takumi