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共役ジエン類の触媒的ジホウ素化を利用する新規アリルボラン合成法の開発

开发利用共轭二烯催化二硼化合成烯丙基硼烷的新方法

基本信息

批准号：
09750938
负责人：
石山竜生
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

项目摘要

平成9年度は、Pt(PPh_3)_4触媒を用いるアルコキシジホウ素化合物の共役ジエン類への1,4-付加反応を報告した。平成10年度は、ホスフィン配位子を持たないPt(dba)_2触媒存在下でのジホウ素化について調査を行い、反応が1,4-付加ではなくジエンの二量化を伴う1.8-付加あるいは1,2-付加で進行することを見いだした。1. Pt(PPh_3)_4に比べてPt(dba)_2は触媒活性が高く、前者の反応が加熱(80℃)を必要としたのに対し、後者の反応はトルエン中室温で速やかに進行し、対応するジホウ素化体を収率良く与えた。2. ジホウ素化合物としては、入手容易で取り扱いやすいピナコールエステル誘導体の利用が可能である。また、ジホウ素化体も空気中で安定であり、単離・精製が容易である。以上のことは、本反応が一般的な有機合成反応としての使用に充分耐えうることを示している。3. 本反応は、基質の構造によりその様式が大きく変化する。内部置換型であるイソプレンの反応は、ジエンの二量化を伴った1,8-付加で進行する。その際、メチル基に近いジエン末端同士で二量化したE,E体のみが選択的に得られた。無置換型である1,3-ブタジエンの反応も同様の様式で進行する。一方、末端置換型である1,3-ペンタジエンの場合は、立体障害の少ない二重結合での1,2-付加反応が進行した。4. Pt(PPh_3)_4触媒を用いた場合と同様、本反応もジホウ素化合物のゼロ価白金錯体への酸化付加、共役ジエンのホウ素-白金結合への挿入、およびジホウ素化体の還元脱離を経由して進行すると考えられる。1,8-付加体の生成は、dbaの白金への配位力が弱いために二分子のジエンが配位、挿入してビス-π-アリル白金錯体を形成した後、還元脱離すると考えることで説明できる。1,2-付加体は、反応がπ-アリル白金中間体を経由することなく進行するために得られたと考えている。

A report on the use of Pt(PPh_3)_4 as a catalyst for the synthesis of 1,4-diamino-2-methyl-N-methyl-N-N-N-methyl-N In 2010, the study on the conversion of Pt(dba)_2 to Pt(dba)_2 was carried out in the presence of Pt(dba)_2 catalyst, and the reaction was carried out in the presence of Pt (dba)_2 catalyst. 1. Pt(PPh_3)_4 has higher catalytic activity than Pt(dba)_2, and the reaction of Pt (PPh_3)_4 to Pt (dba)_2 at 80℃ is necessary, while the reaction of Pt (dba)_4 to Pt (dba)_2 at 80℃ is necessary, and the reaction rate of Pt (dba)_4 to Pt (dba)_2 is good. 2. It is possible to use the chemical inducer in the preparation of the compound.また、ジホウ素化体も空気中で安定であり、単离·精制が容易である。The above reaction is generally organic synthesis reaction, and the use of reaction is fully resistant. 3. The structure of the substrate is very different from that of the substrate. The internal permutation type is composed of two parts: one part is composed of two parts, the other part is composed of two parts. In addition to the above, we also have the following characteristics: The non-substitutional type is 1,3-fold and the reverse is the same. In the case of one-side and terminal substitution, the 1,3-pair combination is carried out in the case of three-dimensional barrier. 4. Pt(PPh_3)_4 catalyst can be used in the same way as Pt (PPh_3)_4 catalyst. In this case, the reaction of Pt (PPh_3)_4 catalyst with Pt (PPh_3)_4 catalyst can be carried out in the same way as Pt (PPh_3)_4 catalyst. The formation of 1,8-ligand and the coordination force of platinum complex of dba are weak, and the coordination of two molecules is weak. After the formation of platinum complex, the reduction element is separated. 1,2-difluorophane, difluorophane