遷移金属触媒によるアセチレン類のチオボレーション反応

过渡金属催化乙炔硫代硼化反应

• 批准号: 06750871
• 负责人: 石山 竜生
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06750871/
• 关键词: 9-(オルガノチオ)-9-BBN; アセチレン類; チオボレーション; パラジウム触媒; β-チオビニルボラン; ビニルスルフィド

1,2.S-B化合物のアセチレン類への付加が、触媒量のPd(PPh_3)_4の存在下、位置および立体選択的に進行し、対応する9-[(Z)-2-(オルガノチオ)-1-アルケニル]-9-BBNを収率良く与えることを見いだした。チオボレーション試薬としては、9-BBN誘導体が適当であり、9-BBNとチオールとの脱水素縮合により容易に得られる。しかしその際、立体障害の大きなチオールは利用が難しかったが、白金等の遷移金属触媒を用いることにより、効率良く9-(オルガノチオ)-9-BBNが得られることも明らかにした。3.チオボレーション試薬としてはアリール、ベンジル、アルキルチオ誘導体が、アセチレン類としては末端型がそれぞれ利用可能であり、組み合わせにより様々なβ-チオビニルボランが得られる。また、官能基選択性にも優れており、アセチレンに種々の官能基を有する場合でも、反応は炭素-炭素三重結合で選択的に進行する。4.チオボレーションの位置および立体化学、またゼロ価パラジウムのみが活性を示すことから、本反応の機構は、S-B結合の低原子価錯体への酸化付加によるチオボラートの活性化、アセチレンの挿入、β-チオビニルボランの還元脱離を含むと考えられる。鍵反応である酸化付加については、^<11>Bおよび^<31>P NMRにより詳細な検討を行ったが、S-Pd-B錯体の存在は確認できなかった。恐らく、酸化付加体は熱力学的に不安定で、系中では極く低濃度しか存在しないためであろう。5.β-チオビニルボランは、チオ基の強い電子供与性のため、ビニルボランとしては例外的に高い求核性を示し、メタノールにより容易にプロトン化される。その他の有機求電子剤も利用でき、アルデヒドやイソシアナ-トへの1,2-付加、有機ハロゲン化物とのクロスカップリングにより、対応する1,2-二置換型ビニルスルフィドが、位置および立体選択的に収率良く得られる。

1, 2. In the presence of Pd (PPh_3)_4, the reaction of S-B compounds with different stereoselectivity proceeds, and the reaction rate of 9-[(Z)-2-(PPh_3)_4]-1-[(Z)-2-(PPh_3)_4]-9-BBN is good. 9-BBN inducer is easy to obtain and suitable for dehydration. 9-(2)-9-BBN is a good catalyst for migration of metals such as platinum. 3. The test results show that: (1) The test results show that: (2) The test results show that: (3) The test results show that: (1) The test results show that: (2) The test results show that: (3) The test results show that: (4) The test results show that: (5) The test results show that: (1) The test results show that: (2) The test results show that: (3) The test results show that: (4) The test results show that: (5) The test results show that: (6) The test results show that: (7) The test results show that: (8) The test results show that: (9) The test results show that: (1) The test results show that: (2) The test results show that: (3) The test results show that: (9) The test results show that: (1) The test results show that: (2) The test results show that: (3) The test results show that: (8) The test results show that: (9) The test results show that: (9) The test results show that In addition, the functional group selectivity is optimized, and the functional group of the carbon-carbon triple bond is optimized. 4. The position and stereochemistry of the compound, the activity of the compound, the mechanism of the reaction, the acidification of the S-B complex, the activation of the compound, the incorporation of the compound, and the dissociation of the compound. The presence of S-Pd-B complex was confirmed by NMR.<11><31>I am afraid that the acidification additive is unstable in thermodynamics, and the system is extremely low in concentration. 5. β- Other organic compounds have been successfully synthesized by using the 1,2-disubstituted, 1,2-disubstituted, and stereoselective compounds.

项目成果

Tatsuo Ishiyama: "Synthesis of Ketones from Iodoalkenes,Carbon Monoxide and 9-Alkyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonane Derivatives via a Radical Cyclization and Palladium-Catalysed Carbonylative Cross-Coupling Sequence" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(in press). (1995)

Tatsuo Ishiyama：“通过自由基环化和钯催化的羰基化交叉偶联序列从碘烯烃、一氧化碳和 9-烷基-9-硼双环[3.3.1]壬烷衍生物合成酮”J.Chem.Soc.，Chem。