遷移金属錯体触媒によるアセチレン類のジホウ素化反応

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1,2.ジホウ素化合物のアセチレン類への付加が、触媒量のPt(PPh_3)_4の存在下で容易に進行し、対応するシス-ジホウ素化オレフィン類を立体選択的に与えることを見いだした。ジホウ素化合物としては、アミノ誘導体を利用することはできなかったが、ピナコールエステルまたはメチルエステル等のテトラアルコキシ誘導体は付加体を収率良く与えた。3.アセチレンとしては末端および内部の脂肪族あるいは芳香族誘導体が利用でき、反応により様々なタイプのジホウ素化オレフィンが得られた。また、官能基選択性にも優れており、アセチレンにオレフィン、ハロゲン、エポキシ、カルボニル、ニトリル等様々な官能基を有する場合でも、反応は炭素-炭素三重結合で選択的に進行した。4.ゼロ価錯体のみが触媒活性を示すこと、また反応がシス-付加で進行することから、反応機構はB-B結合のゼロ価白金への酸化付加、アセチレンの挿入、ジホウ素化オレフィンの還元脱離を含むと予想された。鍵反応である酸化付加についてはビス(ボリル)白金錯体の単離およびX-線結晶構造解析の結果から確証が得られており、またこの錯体がアセチレン類と反応してジホウ素化オレフィンを与えることも確認できた。これらの結果は、本反応が上記機構を経由して進行することを強く示唆している。5.得られたジホウ素化オレフィンは、二つのビニルボランユニットを有していることから、一方のユニットのみを変換反応に利用することで、ビニル型ホウ素化合物の合成に利用できる。例えば、末端アルキンから誘導したジホウ素化アルケンと等量の有機ハロゲン化物とのクロスカップリング反応は、末端ユニットで位置選択的に進行し,対応するE-体の1,2-二置換型ビニルボランを与えた。