電子欠損錯体反応場を用いる高選択的ヒドロシリル化反応及び脱水素シリル化反応

使用缺电子复杂反应场的高选择性氢化硅烷化和脱氢硅烷化反应

• 批准号: 06750893
• 负责人: 武内 亮
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Yokohama City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06750893/
• 关键词: 電子欠損錯体; ヒドロシリル化; 脱水素シリル化

本研究の目的は電子欠損錯体反応場であるカチオン性ロジウム錯体を用いた高選択的なヒドロシリル化反応及び脱水素シリル化反応の確立である。1-アルキンについて検討を行なった。電子欠損錯体反応場は非配位性対アニオンの解離により形成され、その解離の程度は溶媒の極性の影響を受ける。高い選択性を発現する対アニオンと溶媒の組み合わせを明らかにするために、トリエチルシランと1-ヘキシンの反応の種々の溶媒と対アニオンを用いて行った。本反応においては生成物として(E)体、(Z)体及びα体のビニルシランが考えられるアセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、塩化メチレン似ついては95%以上の選択率で(E)体のビニルシランが得られた。ジオキサン、THFでは逆に(Z)体のビニルシランが55%、83%の選択率で得られた。溶媒によって大きな差が見られた。比誘電率及び双極子モーメントと(E)体への選択率との間に明瞭な相関関係は見られなかった。次に対アニオンについて検討を行なった。BF^-_4,CIO^-_4,PF^-_6,OTf,BPh^-_4にそれぞれアセトンを溶媒として用い反応を行なった。BF^-_4,CIO^-_4,PF^-_6,OTfの対アニオンについては97%以上の選択率で(E)体のビニルシランが得られた。しかし、BPh^-_4を対アニオンに用いた場合は69%の選択率で(Z)体のビニルシランが得られた。これは、BPh^-_4の芳香環が中心金属であるロジウムにπ配位するので完全に解離しなかったためであると考えられる。このように対アニオンとしてはBF^-_4,CIO^-_4,PF^-_6またはOTfを用い、溶媒としてアセトンを用いると高選択的に(E)体のビニルシランが得られることがわかった。[Rh(COD)_2]BF_4-2PPh_3/アセトンの反応系を用いて種々の脂肪族及び芳香族1-アルキンのヒドロシリル化を行なった。対応する(E)体のビニルシランが95%以上の選択率で得られた。1-アルキン誘導体としてプロパルギルアルコールのヒドロシリル化を上述の反応系を用いて行なった。生成物として(E)体のγ-シリルアリルアルコールが95%以上の選択率で得られた。特に第3級プロパルギルアルコールの場合は(E)体が選択率100%で得られた。γ-シリルアリルアルコールは有用なbuilding blockであるので有機合成上意義は大きい。このように電子欠損錯体反応場に特徴的は高選択的な反応系を開発することができた。

Purpose の this study は electronic owe loss misprinted the 応 field で あ る カ チ オ ン sex ロ ジ ウ ム misprinted を with い た high sentaku な ヒ ド ロ シ リ ル anti 応 and び dehydrated vegetable シ リ ル turn against 応 の establish で あ る. 1-ア て検 キ キ に て検 て検 て検 ask for を line なった. Electronic owe loss misprinted the 応 field は non coordination ア seaborne ニ オ ン の dissociation に よ り form さ れ, そ の の dissociation degree は solvent polarity の の を by け る. High い sentaku sex を 発 now す る ア seaborne ニ オ ン と solvent の group み close わ せ を Ming ら か に す る た め に, ト リ エ チ ル シ ラ ン と 1 - ヘ キ シ ン の anti 応 の kind 々 の solvent と ア seaborne ニ オ ン を with い て line っ た. This anti 応 に お い て は products と し て (E), (Z) and び alpha body の ビ ニ ル シ ラ ン が exam え ら れ る ア セ ト ン, メ タ ノ ー ル, エ タ ノ ー ル, ア セ ト ニ ト リ ル, salt メ チ レ ン like つ い て は 95% の で sentaku rate (E) body の ビ ニ ル シ ラ ン が must ら れ た. ジ オ キ サ ン, THF で は inverse に (Z) body の ビ ニ ル シ ラ ン が were 55%, 83% の で sentaku rate to ら れ た. Solvent によって large な な difference が see られた. Than electric rate and lure び dipole モ ー メ ン ト と (E) body へ の と sentaku rate between の に clear な phase masato masato wearing は ら れ な か っ た. Youdaoplaceholder0 to アニ, アニ, に, アニ, て検 て検 to を. BF ^ - _4, CIO ^ - _4, PF ^ - _6, OTf, BPh ^ - _4 に そ れ ぞ れ ア セ ト ン を solvent と し use て い 応 を line な っ た. BF ^ - _4, CIO ^ - _4, PF ^ - _6, OTf の ア seaborne ニ オ ン に つ い て は 97% の で sentaku rate (E) body の ビ ニ ル シ ラ ン が must ら れ た. し か し, BPh ^ - _4 を ア seaborne ニ オ ン に with い た occasions は 69% の で sentaku rate (Z) body の ビ ニ ル シ ラ ン が have ら れ た. こ れ は, BPh ^ - _4 の aromatic ring が center metal で あ る ロ ジ ウ ム に PI ligand す る の で に completely dissociated し な か っ た た め で あ る と exam え ら れ る. こ の よ う に ア seaborne ニ オ ン と し て は BF ^ - _4, CIO ^ - _4, PF ^ - _6 ま た は OTf を い, solvent と し て ア セ ト ン を with い る と high sentaku に (E) body の ビ ニ ル シ ラ ン が have ら れ る こ と が わ か っ た. [Rh (COD) _2] BF_4-2 pph_3 / ア セ ト ン の anti を 応 department with い て kind 々 の aliphatic and び aromatic 1 - ア ル キ ン の ヒ ド ロ シ リ ル change line を な っ た. For the 応する(E) body, if the <s:1> ビニ シラ シラ シラ シラ が is above 95%, select the 択 rate で to get られた. 1 - ア ル キ ン inductor と し て プ ロ パ ル ギ ル ア ル コ ー ル の ヒ ド ロ シ リ ル of the を above の anti 応 を with い て line な っ た. Products と し て (E) body の gamma シ リ ル ア リ ル ア ル コ ー ル が 95% の で sentaku rate to ら れ た. Special に level 3 プ ロ パ ル ギ ル ア ル コ ー ル は の occasions (E) body が sentaku rate to 100% で ら れ た. γ-シリ シリ アリ アリ ア ア コ コ アリ <e:1> <e:1> <e:1> is useful for なbuilding blocks である で で and is of great significance in organic synthesis. こ の よ う に electronic owe loss misprinted the に 応 field of 徴 は high sentaku な anti 応 started を 発 す る こ と が で き た.

项目成果

R.Takeuchi et al.: "Cationic Rhodium Complex-catalysed Highly Selective Hydrosily lation of Propynylic Alcohols: a Convenient Synthesis of (E)-γ-Silyl Allylic Alcohols" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1777-1778 (1994)

R.Takeuchi 等人：“阳离子铑配合物催化的丙炔醇的高选择性氢化硅烷化：(E)-γ-甲硅烷基烯丙醇的便捷合成”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1777-1778（ 1994）

R.Takeuchi et al.: "Solvent-controlled Streoselectivity in the Hydrosilylation of Alk-1-ynes Catalysed by Rhodium Complexes" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 2909-2913 (1994)

R.Takeuchi 等人：“铑配合物催化的 Alk-1-ynes 氢化硅烷化中溶剂控制的立体选择性”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1。

R.Takeuchi et al.: "A Selective Synthesis of (E)-Vinylsilanes by Cationic Rhodium Complex-Catalyzed Hydrosilylation of 1-Alkynes and Tandem Hydrosilylation/Isomerization Reaction of Propargylic Alcohols to β-Silyl Ketones" J.Org.Chem.60(in press). (1995)

R.Takeuchi 等人：“通过阳离子铑配合物催化的 1-炔烃氢化硅烷化和炔丙醇串联氢化硅烷化/异构化反应选择性合成 (E)-乙烯基硅烷” J.Org.Chem.60 （出版中）。