フェナントレン等を含むシクロファンの配座・光物理的性質の制御と錯形成への応用

菲等环芳烃的构象和光物理性质的控制及其在配合物形成中的应用

• 批准号: 12740340
• 负责人: 中村 洋介
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12740340/
• 关键词: フェナントレン; エキシマー; シクロファン; 蛍光スペクトル

これまでに我々は、ビニルフェナントレン誘導体の[2+2]光環化付加反応によりさまざまな構造をもつフェナントレノファン類を合成し、その構造と蛍光発光挙動、特にエキシマー形成挙動との関連を明らかにしてきた。この場合、フェナントレノファンに架橋鎖として含まれているシクロブタン環は、芳香環の配座の固定には極めて有効であったが、光により開裂しやすく光安定性の点で問題があった。そこで本年度は、より光化学的に安定なものを目指して、シクロブタン環を含まないフェナントレノファンの合成に着手した。その中で、シクロブタン環の代わりに-CH_2-O-CH_2-結合を架橋鎖ユニットとして含むフェナントレノファンの合成に成功した。1,3-ビス(3-ヒドロキシメチル-9-フェナントリル)プロパンの酸触媒存在下での分子内エーテル化反応により、目的のオキサ[3.3](3,9)フェナントレノファンが単一の異性体(1a)として得られた。^1H-NMRスペクトルの検討により、1aは芳香環が部分的に重なったanti体であることが分かった。1aの蛍光スペクトルにおいては、409nmに極大をもつブロードなエキシマー蛍光が観測され、またその蛍光寿命を3-メチルペンタン中で測定したところ、室温では19ns,77Kでは24nsであった。1aは従来のシクロブタン環を有するフェナントレノファンよりも光化学的に安定であり、これらの測定中にほとんど分解は認められなかった。同様の方法でオキサ[3.4](3,9)フェナントレノファン(1b)の合成にも成功し、この場合はsyn体、anti体の両異性体の単離に成功した。

こ れ ま で に I 々 は, ビ ニ ル フ ェ ナ ン ト レ ン inductor の [2 + 2] halo is changed to pay plus the 応 に よ り さ ま ざ ま な tectonic を も つ フ ェ ナ ン ト レ ノ フ ァ ン し を synthesis, そ の tectonic と 蛍 発 light 挙 move, に エ キ シ マ ー 挙 dynamic と の masato even を Ming ら か に し て き た. こ の occasions, フ ェ ナ ン ト レ ノ フ ァ ン に bridge lock と し て containing ま れ て い る シ ク ロ ブ タ ン ring は, aromatic ring の with a fixed に の は extremely め て have sharper で あ っ た が, light に よ り cracking し や す く point light stability の で problem が あ っ た. そ こ で は this year, よ り に of photochemical stability な も の を refers し て, シ ク ロ ブ タ ン ring を containing ま な い フ ェ ナ ン ト レ ノ フ ァ ン の synthetic に to し た. そ の で, シ ク ロ ブ タ ン ring の generation わ り に CH_2 - O - CH_2 - combining を bridge lock ユ ニ ッ ト と し て containing む フ ェ ナ ン ト レ ノ フ ァ ン の synthetic に successful し た. 1, 3 - ビ ス (3 - ヒ ド ロ キ シ メ チ ル - 9 - フ ェ ナ ン ト リ ル) プ ロ パ ン の で in the presence of acid catalyst の intramolecular エ ー テ ル turn against 応 に よ り, purpose の オ キ サ [3.3] (3, 9) フ ェ ナ ン ト レ ノ フ ァ ン が 単 の heterosexual volume (1 a) と し て must ら れ た. ^ 1 h-nmr ス ペ ク ト ル の beg に 検 よ り が parts, 1 a は aromatic ring に heavy な っ た anti body で あ る こ と が points か っ た. 1 a の 蛍 light ス ペ ク ト ル に お い て は, 409 nm に greatly を も つ ブ ロ ー ド な エ キ シ マ ー 蛍 light が 観 measuring さ れ, ま た そ の 蛍 light life を 3 - メ チ ル ペ ン タ ン determination of で し た と こ ろ, room temperature で は 19 ns, 77 k で は 24 ns で あ っ た. 1 a は 従 to の シ ク ロ ブ タ を ン ring す る フ ェ ナ ン ト レ ノ フ ァ ン よ り も に of photochemical stability で あ り, こ れ ら の determination of に ほ と ん ど decomposition は recognize め ら れ な か っ た. With others in の way で オ キ サ [3.4] (3, 9) フ ェ ナ ン ト レ ノ フ ァ ン (1 b) の synthetic に も successful し, こ の occasions は syn, anti の struck straight body の 単 from に successful し た.

项目成果

Yosuke Nakamura: "Synthesis and Fluorescence Emission Behavior of anti-[2,3](3,10)Phenanthrenophane : Overlap between Phenanthrene Rings Required for Excimer Formation"Chemistry Letters. (10). 970-971 (2001)

Yosuke Nakamura：“抗[2,3](3,10)菲芬的合成和荧光发射行为：准分子形成所需的菲环之间的重叠”化学快报。

Yoshitou Hayashida: "極性置換基を有する[2.n]ナフタレノファン類の合成とその包接挙動"日本化学会誌. (4). 247-255 (2000)

Yoshitou Hayashida：“具有极性取代基的[2.n]萘芬的合成及其包合行为”，日本化学学会杂志（4）（2000）。

Jun Nishimura,Yosuke Nakamura: "Stereocontrol in Cyclophane Synthesis : Photochemical Method to Overlap Aromatic Rings"Accounts of Chemical Research. 33(10). 679-686 (2000)

Jun Nishimura、Yosuke Nakamura：“环芳合成中的立体控制：重叠芳环的光化学方法”化学研究报告。

Yosuke Nakamura: "Photochemical Synthesis, Conformational Analysis, and Transformation of [60]Fullerene-ο-quinodimethane Adducts Bearing a Hydroxy Group"Journal of Organic Chemistry. 67(4). 1247-1252 (2002)

Yosuke Nakamura：“带有羟基的[60]富勒烯-ο-醌二甲烷加合物的光化学合成、构象分析和转化”有机化学杂志 67(4) (2002)。

Yosuke Nakamura: "Synthesis and fluorescence emission behavior of novel anti-[2.n] (3,9) phenanthrenophanes"Tetrahedron Letters. 41(9). 1419-1423 (2000)

Yosuke Nakamura：“新型反[2.n]（3,9）菲芬的合成和荧光发射行为”四面体快报。