単純ケトンの新規不斉アリル化反応

简单酮的新型不对称烯丙基化反应

• 批准号: 12750764
• 负责人: 安田 誠
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750764/
• 关键词: アリルスズ; 金属交換; 2塩化スズ; 立体選択的反応; キレーション制御; アレニルスズ; スタニルアミド; ケトン; アルコキシケトン; スタニルエステル

炭素炭素結合形成反応は、有機合成の最も重要な反応である。この反応を立体選択的に行うことが精密な分子設計の第一歩で、基盤となる点である。なかでも3級アルコールを立体選択的に合成する手法の開発はこれまでにほとんど報告例が無く、困難な課題の一つであった。二塩化スズを用い、アリルスタンナンとの金属交換により発生する活性二価アリルスズ種を機軸とした反応により、多種のケトンに対する反応を検討し、その立体選択性の制御を行った。昨年までの検討結果から、単純ケトンに対する反応には、高い選択性が認められたことから、官能基化されたケトンに対する検討を中心に行った。その結果、アルコキシケトンに対し、極めた高い(ほぼ単一)選択率でアリル化が進行し、官能基化された3級アルコールが高収率で得られた。生成物の立体化学は、X線結晶構造解析に基づいて決定することができ、この結果から、反応機構がほぼ確立できた。キレーション効果に基づくリジッドな遷移状態が高い選択性の原因となっている。また、新たな求核種として、集積二重結合を有するアレニルスズを用いたところ、立体選択的に付加反応が進行し、アルキニルを有する3級アルコールが高収率で生成した。アリルスズを用いる場合に比べて、やや不利な遷移状態のリジッドさを有すると考えられるが、高選択的であったことは、注目に値する。アリルスズの類縁体とみなされるスタニルアミドを用いた場合も、効率良く反応が進行した。この場合、金属交換の効率がやや劣るものの、反応時間を長くし反応温度を上げることで、高収率高選択的な反応系を確立することができた。アミドのアミン置換基に不斉源をもたせると、生成物に不斉が転写されジアステレオマーの一方が優先的に生成した。これは、ケトンに対する新しい不斉アルドール手法として位置づけられ、今後の発展の端緒となる成果であると考えている。

The combination of carbon and carbon forms a 応 応, and in organic synthesis, <s:1> is the most <s:1> important な and 応である. こ の anti 応 を stereoscopic sentaku に line う こ と が precision な の first step で molecular design, the base plate と な る point で あ る. な か で も level 3 ア ル コ ー ル を stereo sentaku に synthetic す る gimmick の open 発 は こ れ ま で に ほ と ん ど report cases が く, difficult な subject の a つ で あ っ た. Two salt chemical ス ズ を い, ア リ ル ス タ ン ナ ン と の metal exchange に よ り 発 raw す る activity 2 価 ア リ ル ス ズ kind を crankshaft と し た anti 応 に よ り, multiple の ケ ト ン に す seaborne る anti 応 を beg し 検, そ の stereo sentaku sex の suppression を line っ た. Beg the results yesterday in ま で の 検 か ら, 単 pure ケ ト ン に す seaborne る anti 応 に は, high い sentaku sex が recognize め ら れ た こ と か ら, functionality, さ れ た ケ ト ン に す seaborne る beg を 検 center line に っ た. そ の results, ア ル コ キ シ ケ ト ン に し seaborne, extremely め た high い (ほ ぼ 単), sentaku rate で ア リ ル is changed to し が, functionality, さ れ た level 3 ア ル コ ー ル が high rate of 収 で ら れ た. Products の stereochemistry は, X-ray crystal structure analytic に づ い て decided す る こ と が で き, こ の results か ら 応 institutions and anti が ほ ぼ establish で き た. The effect is に base づくリジッドな migration state が high <s:1> selectivity 択 and the cause is となって る る る. ま た, new た な for radionuclides with と し て, set product double combined を す る ア レ ニ ル ス ズ を with い た と こ ろ, three-dimensional sentaku に pay plus the 応 が し, ア ル キ ニ ル を have す る level 3 ア ル コ ー ル が high 収 rate で generated し た. ア リ ル ス ズ を with い に る occasion than べ て, や や な adverse migration state の リ ジ ッ ド さ を have す る と exam え ら れ る が, high sentaku で あ っ た こ と は, attention on に numerical す る. ア リ ル ス ズ の class try body と み な さ れ る ス タ ニ ル ア ミ ド を with い も た occasions, good working rate く 応 が for し た. こ の occasions, metal exchange の sharper rate が や や substandard る も の の, anti 応 を long く し anti 応 temperature on を げ る こ と で, high rate of 収 sentaku な anti を 応 department establish す る こ と が で き た. ア ミ ド の ア ミ ン replacement would be に 斉 source を も た せ る と, products に not 斉 が planning write さ れ ジ ア ス テ レ オ マ ー の side が priority に generated し た. こ れ は, ケ ト ン に す seaborne る new し い not 斉 ア ル ド ー ル gimmick と し て position づ け ら れ, future の 発 exhibition の clue と な る results で あ る と exam え て い る.

项目成果

安田 誠: "Direct Reduction of Alcohols : Highly Chemoselective Reducing System for Secondary or Tertiary Alcohols Using Chlorodiphenylsilane with a Catalytic Amount of Indium Trichloride"J.Org.Chem.. 66巻・23号. 7741-7744 (2001)

Makoto Yasuda：“醇的直接还原：使用二苯基氯硅烷和催化量的三氯化铟对仲醇或叔醇进行高度化学选择性还原”J.Org.Chem.. Vol. 66，No. 23. 7741-7744 (2001)

安田誠: "An ab Initio Computational Study on the Reaction of Organotin Enolates : Comparison of Highly Coordinated Tin Reagent with Noncoordinated Reagent"J.Am.Chem.Soc.. 122巻・31号. 7549-7555 (2000)

Makoto Yasuda：“有机锡烯醇化物反应的从头计算研究：高度配位锡试剂与非配位试剂的比较”J.Am.Chem.Soc.. Vol. 122，No. 31. 7549-7555 (2000)

安田誠: "Highly Regioselective Addition of an Ester Enolate Equivalent to α, β-Unsaturated Ketones : Selective Formation of Both Isomers Derived from 1, 2-and 1, 4-Additions Using α-Stannyl Ester with Additives"Chem.Commun.. 21号. 2149-2150 (2000)

Makoto Yasuda：“相当于 α, β-不饱和酮的酯烯醇化物的高度区域选择性加成：使用 α-甲锡烷基酯与添加剂选择性形成两种异构体，衍生自 1, 2-和 1, 4-加成”Chem.Commun.. 21.2149-2150（2000）

安田誠: "Highly Stereoselective Addition to Alkoxy or Hydroxy Ketones Using an α-Stannyl Ester-Stannous Chloride System in a Chelation-Controlled Manner"Chem.Commun.. 2号. 157-158 (2001)

Makoto Yasuda：“以螯合控制方式使用 α-甲锡烷基酯-氯化亚锡系统对烷氧基或羟基酮进行高度立体选择性加成”Chem.Commun. No. 2. 157-158 (2001)

安田 誠: "Novel Reaction System Using Highly Coordinated Organotin Enolates"J.Syn.Org.Chem., Jpn. 59巻・7号. 697-706 (2001)

Makoto Yasuda：“使用高度配位有机锡烯醇化物的新型反应系统”J.Syn.Org.Chem.，Jpn. 第 59 卷，第 7 期。697-706 (2001)