金属交換反応に基づく複合型元素化合物の創製と触媒的有機合成反応への利用

1.ビニルシランの求核付加反応:以前の研究により、触媒としてPtCl_2-LiIを用いると、芳香族アルデヒドに対するビニルシランのビニル化反応が効率よく進行することがわかっていた。しかし、この触媒系は脂肪族アルデヒドのビニル化には有効ではない。種々検討した結果、PtCl_2-MnI_2が脂肪族アルデヒドのビニル化に有効であることがわかった。また、ヘテロ官能基を有するビニルシランについて検討した結果、ヘテロ官能基が存在しても本ビニル化反応が効率よく進行することがわかった。以上のように、本反応はアルデヒドのビニル化法として極めて有効である。アセタールやα,β-不飽和ケトンのビニル化も低収率ながら進行した。重水素標識実験や2種類のビニルシランを用いたクロスオーバー実験などの結果から、本反応は、炭素-ケイ素結合への2価白金種の挿入反応、ビニル白金中間体のβ位での求核付加反応、白金カルベン中間体の1,2-水素移動を伴う脱メタル化を経由すると考えられる。なお、ビニルスタンナンによるビニル化についても検討したが、アルデヒドとの反応は全く起こらなかった。2.ビニルシランの加アルコール分解:種々の白金塩を用いてビニルシランの加メタノール分解を行った結果、PtI_4を用いるとα位にメトキシ基が導入されたメチルエーテルが中程度の収率で得られた。エタノールや2-プロパノールを用いても同様の反応が進行し、エーテル類を与えた。収率改善のため、触媒系および溶媒について、さらに検討する必要がある。3.アリールシラン、アリールスタンナンの求核付加:種々の白金塩を触媒として、アリールシラン、アリールスタンナンとアルデヒドとの反応を行ったが、付加体は全く得られなかった。ハロアルカンとの反応では、Friedel-Crafts型の反応が進行し、低収率ながらアルキルアレーンを与えた。

1.ビニルシランの求核付加反応:以前の研究により、触媒としてPtCl_2-LiIを用いると、芳香族アルデヒドに対するビニルシランのビニル化反応が効率よく進行することがわかっていた。しかし、この触媒系は脂肪族アルデヒドのビニル化には有効ではない。種々検討した結果、PtCl_2-MnI_2が脂肪族アルデヒドのビニル化に有効であることがわかった。また、ヘテロ官能基を有するビニルシランについて検討した結果、ヘテロ官能基が存在しても本ビニル化反応が効率よく進行することがわかった。以上のように、本反応はアルデヒドのビニル化法として極めて有効である。アセタールやα,β-不飽和ケトンのビニル化も低収率ながら進行した。重水素標識実験や2種類のビニルシランを用いたクロスオーバー実験などの結果から、本反応は、炭素-ケイ素結合への2価白金種の挿入反応、ビニル白金中間体のβ位での求核付加反応、白金カルベン中間体の1,2-水素移動を伴う脱メタル化を経由すると考えられる。なお、ビニルスタンナンによるビニル化についても検討したが、アルデヒドとの反応は全く起こらなかった。2.ビニルシランの加アルコール分解:種々の白金塩を用いてビニルシランの加メタノール分解を行った結果、PtI_4を用いるとα位にメトキシ基が導入されたメチルエーテルが中程度の収率で得られた。エタノールや2-プロパノールを用いても同様の反応が進行し、エーテル類を与えた。収率改善のため、触媒系および溶媒について、さらに検討する必要がある。3.アリールシラン、アリールスタンナンの求核付加:種々の白金塩を触媒として、アリールシラン、アリールスタンナンとアルデヒドとの反応を行ったが、付加体は全く得られなかった。ハロアルカンとの反応では、Friedel-Crafts型の反応が進行し、低収率ながらアルキルアレーンを与えた。