低分子ゲル化剤を利用したラジカル重合反応の制御

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1.ラジカル重合の反応場としての効果ゲル化剤が形成した三次元構造中でラジカル重合を行うと、停止反応が抑制される結果、成長ラジカルが長寿命化することをESRスペクトルにより確認した。この長寿命化した成長ラジカルを開始種として重合を行ったところ、イタコン酸エステル類・長鎖アルキル基を有するメタクリル酸エステルにおいては、後重合が進行することを明らかにした。イタコン酸エステルを用いて行った後重合の結果では、通常のイタコン酸エステルの溶液重合にみられる立体効果や溶媒効果が認められなかった。これは、ゲル化剤が形成した反応場としての影響が大きいためであると考えられる。そこで、反応場であるゲル構造に対する外力の影響として磁場効果の検討を行った。ゲル中で進行する後重合に関して、4000Gの磁場が存在した場合、イタコン酸ジオクチルの後重合で重合速度の促進・生成ポリマーの分子量の増加が見られた。スチレン・メタクリル酸エステル・N-置換マレイミドとの共重合系でも同様に磁場効果の検討を行ったが、顕著な変化は認められなかった。2.ビニルモノマーの置換基としての効果ジベンジリデンソルビトールを用いて、数種類のビニルモノマーの合成を行った。2つのOH基をともにメタクリロイル化あるいは1級アルコールの部分のみメタクリロイル化したモノマーの合成を行ったが、モノマーに有機溶媒に対するゲル化能は見られなかった。二官能性モノマーを用いてラジカル環化重合を行ったところ、ポリマー主鎖へ不斉導入の可能性が認められた。そこで、さらに水素結合力を持つと考えられるカルバモイルオキシメタクロイル基を導入するため、ジベンジリデンソルビトールとメタクリロイルイソシアネートを反応させ、二官能性モノマーの合成を行ったが、得られたモノマーには種々の有機溶媒に対するゲル化能は見られなかった。