金属表面の不斉切断面を用いるエナンチオ選択的反応の開発

利用金属表面不对称切割面开发对映选择性反应

• 批准号: 14654117
• 负责人: 〓合 憲三
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14654117/
• 关键词: エナンチオ選択的合成; 不斉合成; 不斉自己触媒; 金属表面; 切断; 不斉触媒; 不斉の起源

金属表面が誘起する不斉は極微小であることが予想される。したがって,極微小不斉を増幅するプロセスが不可欠である。本年度は,極微小不斉が不斉自己触媒反応により自己増殖しながら著しく向上する反応の確立を目指して検討を行った。その結果,約0.00005%eeの(S)-2-(第3ブチル)ピリミジルアルカノールを不斉自己触媒として用いて,ピリミジンカルバルデヒドとジイソプロピル亜鉛を作用させると,鏡像体過剰率が向上した(S)-2-(第3ブチル)ピリミジルアルカノールが得られた。さらに生成物を次の反応の不斉自己触媒としてもちいる操作を2回行ったところ,(S)-2-(第3ブチル)ピリミジルアルカノールは99.5%ee以上に向上した。この間,S体は約63万倍に増殖したのに対し,R体は2千倍以下である。一方,約0.00005%eeの(R)-ピリミジルアルカノールを不斉自己触媒として用いて反応を行ったところ,同様に99.5%ee以上の(R)-ピリミジルアルカノールが生成することを明らかにした。つぎに,金属表面での不斉誘起の予備実験としてヘリカル構造を持つシリカを不斉開始剤として用い,ピリミジンカルバルデヒドとジイソプロピル亜鉛の反応を行ったところ,右巻きシリカと左巻きシリカとで逆の絶対配置を持つピリミジルアルカノールが,それぞれ高い鏡像体過剰率で生成することを見出した。これらの研究実績に基づき,ピリミジンカルバルデヒドとジイソプロピル亜鉛の反応を金属表面を不斉開始場(剤)として,不斉誘起の条件を検討する。

The surface of the metal does not cause any problems and is extremely small.したがって, very small and uncut を increase するプロセスがcannot owe である. This year, it is extremely small and does not promote self-catalysts and promotes self-propagation. The result is about 0.00005%ee(S)-2-(3rd ブチル)ピリミジルアルカノールを不斉自catalystとして用いて,ピリミジンカルバルデヒドとジイソプロピル亜 Lead を Effect させると, Mirror image passing rate が upwardした(S)-2-(3rd ブチル)ピリミジルアルカノールが got られた.さらにgenerated productを时の濜の不斉自catalystとしてもちいるoperationを2行行ったところ,( S)-2-(3rd ブチル)ピリミジルアルカノールは99.5%ee or above にUPした. In the case of the S body, the reproduction is about 630,000 times, and the R body is less than 2,000 times. One side, about 0.00005%eeの(R)-ピリミジルアルカノールを不斉自catalystとして用いて Reflectionを行ったところ, the same as 様に99.5%ee or moreの(R)-ピリミジルアルカノールが generates することを明らかにした.つぎに, the metal surface does not attract the の の のミ験 と し て ヘ リ カ ル structure を holder つ シ リ カ を不扉开扤として用い,ピリミジンカルバルデヒドとジイソプロピル亜 Leadのanti応を行ったところ,right巻きシリカとleft巻きシリカとでnegativeのJue対configurationをholdつピリミジルアルカノールが, それぞれ高い Mirror body passing rate でGeneration することを见出した.ピリミジンカルバルデヒドとジイソプロピル亜The reaction of lead on the metal surface is not the starting field (剤) and the conditions of the induction are not the same.

项目成果

I.Sato: "Amplification of Chirality from Extremely Low to Greater than 99.5%ee by Asymmetric Autocatalysis"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 315 (2003)

I.Sato：“通过不对称自催化将手性从极低放大到大于 99.5°”Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 315 (2003)

I.Sato: "Highly enantioselective synthesis of organic compound using right-and left-handed helical silica"Tetrahedron.Lett.. 44. 721 (2003)

I.Sato：“使用右手和左手螺旋二氧化硅高度对映选择性合成有机化合物”Tetrahedron.Lett.. 44. 721 (2003)