有機オキシアルミニウム化合物とニッケルの生み出す新しいカップリング反応

従来のカップリング反応においては、酸化的付加をする基質とトランスメタル化をする基質を別々に反応させる必要があった。また、酸化的付加をさせる基質には脱離基としてハロゲン原子あるいは、ハロゲンに準ずる反応性を示す擬ハロゲングループが基質内に存在していることが不可欠である。最近では、酸化的付加をする基質としてアルコールを利用する研究も展開されつつある。また、トランスメタル化剤としては有機典型金属化合物が使用される。そのため、反応終了後には使用した基質と等量の塩が複製することとなる。本研究は、ニッケル錯体を触媒とし、オキシアルミニウム化合物を用いることで酸化的付加、トランスメタル化の両過程を1つの分子で行うことを目的として研究を展開してきた。手がかりとした反応は、シクロプロピルホスフィン存在下ニッケルに対してジメチルアリロキシアルミニウムが酸化的付加、続くトランスメタル化によりアリルメチルニッケル錯体が生成することである。これを足がかりに触媒反応への展開を行ったところ、配位子としてトリフェニルホスフィンを用いた際に極めて効率的に1-ブテンが生成してくることが分かった。さらに、分子内三成分カップリング反応へと展開した。この際には、分子内のアルキンを捕捉され、環状化合物の合成が可能となった。また、環状のアリルアルコールを出発原料とすることで縮環した二環性化合物も合成可能となった。これらの成果は、複雑な構造をもつ天然物合成へも可能となる手法であり今後も研究を発展させてゆきたい。

従来のカップリング反応においては、酸化的付加をする基質とトランスメタル化をする基質を別々に反応させる必要があった。また、酸化的付加をさせる基質には脱離基としてハロゲン原子あるいは、ハロゲンに準ずる反応性を示す擬ハロゲングループが基質内に存在していることが不可欠である。最近では、酸化的付加をする基質としてアルコールを利用する研究も展開されつつある。また、トランスメタル化剤としては有機典型金属化合物が使用される。そのため、反応終了後には使用した基質と等量の塩が複製することとなる。本研究は、ニッケル錯体を触媒とし、オキシアルミニウム化合物を用いることで酸化的付加、トランスメタル化の両過程を1つの分子で行うことを目的として研究を展開してきた。手がかりとした反応は、シクロプロピルホスフィン存在下ニッケルに対してジメチルアリロキシアルミニウムが酸化的付加、続くトランスメタル化によりアリルメチルニッケル錯体が生成することである。これを足がかりに触媒反応への展開を行ったところ、配位子としてトリフェニルホスフィンを用いた際に極めて効率的に1-ブテンが生成してくることが分かった。さらに、分子内三成分カップリング反応へと展開した。この際には、分子内のアルキンを捕捉され、環状化合物の合成が可能となった。また、環状のアリルアルコールを出発原料とすることで縮環した二環性化合物も合成可能となった。これらの成果は、複雑な構造をもつ天然物合成へも可能となる手法であり今後も研究を発展させてゆきたい。