スチレン誘導体のリビングカチオン重合-新規重合触媒系の開発と生長種の解明-

スチレン誘導体のリビングカチオン重合について、以下の点を解明した。(1)リビングカチオン重合の新規開始剤系の開発.スチレンおよびその誘導体は生長炭素カチオンが不安定であり、リビングカチオン重合は困難であったが、本研究においては、「生長炭素カチオンの求核的安定化」という独自の原理に基づいて、(1)スチレン、(2)p-クロロスチレン、(3)α-メチルスチレンのリビングカチオン重合の新しい開始剤系を開発した。いずれも塩化水素を開始剤として、四塩化スズ・添加塩((1),(2))あるいは四臭化スズ((3))を組合せたものである.また、とくにスチレンの重合において、モデル反応を直接NMRで解析し、生長種と開始種の性質がイオン的であることを明らかにした。(2)末端官能性高分子の合成.上記のリビング重合系の知見を活かし、官能基をもつ開始剤および停止剤を設計することにより、開始および停止末端に水酸基、ビニル基などをもつスチレン誘導体のポリマーを多数合成した。この研究では、ビニルエーテルの塩化水素付加体(開始剤)に適当なルイス酸活性化剤(スズハロゲン化物)の組合せが重要であり、停止剤として官能基をもつケイ素化合物が有効なことを見出した。(3)ブロックポリマーの合成.スチレン誘導体とビニルエーテルのように構造の全く異なるモノマー間のブロック重合は従来困難であったが、リビングカチオン重合において、開始剤系と反応条件の最適化により、以下のブロックポリマーを合成できることを明らかにした。(1)スチレン-メチルビニルエーテル (2)α-メチルスチレン-ビニルエーテル

スチレン誘導体のリビングカチオン重合について、以下の点を解明した。(1)リビングカチオン重合の新規開始剤系の開発.スチレンおよびその誘導体は生長炭素カチオンが不安定であり、リビングカチオン重合は困難であったが、本研究においては、「生長炭素カチオンの求核的安定化」という独自の原理に基づいて、(1)スチレン、(2)p-クロロスチレン、(3)α-メチルスチレンのリビングカチオン重合の新しい開始剤系を開発した。いずれも塩化水素を開始剤として、四塩化スズ・添加塩((1),(2))あるいは四臭化スズ((3))を組合せたものである.また、とくにスチレンの重合において、モデル反応を直接NMRで解析し、生長種と開始種の性質がイオン的であることを明らかにした。(2)末端官能性高分子の合成.上記のリビング重合系の知見を活かし、官能基をもつ開始剤および停止剤を設計することにより、開始および停止末端に水酸基、ビニル基などをもつスチレン誘導体のポリマーを多数合成した。この研究では、ビニルエーテルの塩化水素付加体(開始剤)に適当なルイス酸活性化剤(スズハロゲン化物)の組合せが重要であり、停止剤として官能基をもつケイ素化合物が有効なことを見出した。(3)ブロックポリマーの合成.スチレン誘導体とビニルエーテルのように構造の全く異なるモノマー間のブロック重合は従来困難であったが、リビングカチオン重合において、開始剤系と反応条件の最適化により、以下のブロックポリマーを合成できることを明らかにした。(1)スチレン-メチルビニルエーテル (2)α-メチルスチレン-ビニルエーテル