カルボニル炭素をNMRプローブとするセルロースおよび多糖誘導体の微細構造解析

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多糖高分子は、モノマーユニット単糖の多様性に加え、単糖ユニット間の結合様式の膨大な自由度のため極めて広汎な高分子構造を形成することが可能である。近年、発酵・遺伝子工学の進歩によって、従来得ることのできなかった種々の多糖高分子が実用的スケールで入手することが可能になりつつあり、現在よく知られるセルロース誘導体に加え、多くの多糖誘導体が高機能高分子素材として提供されることが期待されている。しかしこの際、多糖誘導体の置換基の分布状態はその特性・機能に著しい影響を及ぼすことが知られ、これを正確かつ簡便に決定しうる分析手法の開発は、高機能高分子素材開発の基幹技術として極めて重要なものと考えられる。筆者らは既に、種々のセルロースエーテル誘導体の置換基分布を精度よく決定できる新しい分析法として、未置換水酸基をアセチル化処理し、^<13>C-NMR解析する方法を提案し、カルボニル炭素が置換位置に対して鋭敏なNMRプローブとなることを確認している。本研究では、これまでに得た知見を基にアミロース、イヌリン、カードラン等の多糖高分子およびシクロデキストリン等のオリゴ糖分子をアセチル化処理し、カルボニル炭素がどの様に置換位置を反映して分裂するかを明らかにし、併せてINAPT法によるシグナル帰属を行った。さらに、シクロデキストリンのメチルエーテル誘導体について未置換水酸基をアセチル化処理し、^<13>C-NMR解析を行ったところ、セルロース誘導体と同様に置換基分布を決定しうることを確かめた。また、セルロースおよびアミローストリアセテートについて2D-NOESY法を用いてアセチル置換基間の相互作用を検出し、溶液中での高次構造形態についても解析を試みた。その結果X線解析によって決定された固体構造と相似の構造が指示された。