環状アセタールの触媒的不斉開裂反応に基づくσ対称性ジオール不斉識別

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σ対称性の1、3-ジオール類とオルトエステルの反応で得られる2-メトキシ-1、3-ジオキサンとGrignard試薬との反応により、2-(トリメチルシリルメチル)-1、3-ジオキサン誘導体を効率的に合成できた。種々のルイス酸を用い、本化合物の開裂反応を検討した結果、アルミニウム系およびホウ素系ルイス酸を用いた場合、炭素、酸素間でのケイ素移動を伴った環開裂反応が円滑に進行し、対応するビニルエーテル誘導体が効率的に生成することがわかった。上記の結果に基づき、触媒量のルイス酸を用いる反応を検討したが良好な結果は得られなかった。種々のルイス酸を検討したところ、アミノ酸のスルホンアミド誘導体とジクロロフェニルホウ素より調整されるホウ酸錯体が高い触媒活性を示すことがわかった。様々な光学活性アミノ酸よりキラルホウ素錯体を調整し、環開裂反応における不斉誘起の効率を検討したところ、(S)-バリンより調整した錯体で若干の不斉誘起が認められた。(R)-1、3-ブタンジオールとアルデヒドより合成したジオキサン誘導体とエタノールシリルエーテル類の反応に、アミノ酸よりホウ素触媒を用いると、環開裂反応が効率的に進行することが明らかとなった。本反応は高立体選択的にアセタール炭素上の立体反転を伴って進行し、反応する開裂生成物を収率良く与えた。本反応は種々のβ-ヒドキシカルボニル化合物の不斉合成に利用できた。