亜鉛アート錯体を用いた効率的炭素骨格構築反応の開発

炭素・炭素結合形成を伴うシクロアルキリデンアルキル亜鉛種の発生と反応:5-ヘキシニルスルホナ-トとトリオルガノ亜鉛アート錯体の反応を検討したところ、中間体のアルキニル亜鉛アート錯体の1,2-アルキル移動がexo-環化と同時に進行し、シクロペンチリデンアルキル亜鉛種が発生することがわかった。興味深いことに、本反応では、endo-環化も競争的に進行し、シクロヘキセニル亜鉛種も副生した。両者の割合は、用いる亜鉛アート錯体の構造に依存するが、Ph_3ZnLiを用いた場合には、endo-環化が逆に主反応となった。種々の実験結果より、シクロヘキセニル亜鉛種はendo-環化により生じたシクロヘキシンへのカルボメタル化を経て生成することが明らかとなった。アルケニル亜鉛アート錯体のC_3ユニット増炭反応によるアリル亜鉛種の発生:3-ヨードアリルメシラートとトリオルガノ亜鉛アート錯体との反応により、炭素鎖の延びたアリル亜鉛種が発生できることを見いだした。本反応はヨウ素・亜鉛交換反応により発生したアルケニル亜鉛アート錯体の1,2-移動を経由する機構で進行したものと考えられる。発生したアリル亜鉛種はアルデヒドやケトンなどのカルボニル化合物と効率的に反応し、対応するホモプロパルギルアルコールを与える。本反応の一般性を検討したところ、各種のアルキル亜鉛アート錯体に適用可能なことが明らかとなった。

炭素・炭素結合形成を伴うシクロアルキリデンアルキル亜鉛種の発生と反応:5-ヘキシニルスルホナ-トとトリオルガノ亜鉛アート錯体の反応を検討したところ、中間体のアルキニル亜鉛アート錯体の1,2-アルキル移動がexo-環化と同時に進行し、シクロペンチリデンアルキル亜鉛種が発生することがわかった。興味深いことに、本反応では、endo-環化も競争的に進行し、シクロヘキセニル亜鉛種も副生した。両者の割合は、用いる亜鉛アート錯体の構造に依存するが、Ph_3ZnLiを用いた場合には、endo-環化が逆に主反応となった。種々の実験結果より、シクロヘキセニル亜鉛種はendo-環化により生じたシクロヘキシンへのカルボメタル化を経て生成することが明らかとなった。アルケニル亜鉛アート錯体のC_3ユニット増炭反応によるアリル亜鉛種の発生:3-ヨードアリルメシラートとトリオルガノ亜鉛アート錯体との反応により、炭素鎖の延びたアリル亜鉛種が発生できることを見いだした。本反応はヨウ素・亜鉛交換反応により発生したアルケニル亜鉛アート錯体の1,2-移動を経由する機構で進行したものと考えられる。発生したアリル亜鉛種はアルデヒドやケトンなどのカルボニル化合物と効率的に反応し、対応するホモプロパルギルアルコールを与える。本反応の一般性を検討したところ、各種のアルキル亜鉛アート錯体に適用可能なことが明らかとなった。