含ホウ素ヘテロ環化合物を基盤とする新規キラルルイス酸触媒の開発

基于含硼杂环化合物的新型手性路易斯酸催化剂的研制

• 批准号: 14044051
• 负责人: 原田 俊郎
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Kyoto Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044051/
• 关键词: オキサザボロリジノン; マイケル付加反応; 不斉合成; キラルルイス酸; 非環式共役エノン

向山Michael付加は有機合成の基本骨格の一つである1,5-ジカルボニル化合物を効率的に合成する信頼性の高い合成反応である。近年、キラルルイス酸触媒を用いて様々な反応の不斉化が実現されてきたが、向山Michael付加の不斉化、とりわけ単純な構造の非環式共役エノン外の反応に関する研究は遅れている。我々は最近、O-アシル-N-トシル-(L)-allo-トレオニン(ArCO_2CH(CH_3)CH(NHTs)CO_2H)とジクロロフェニルボランより簡便に調製できるオキサザボロリジノン誘導体が非環式エノンの不斉向山Michael付加反応に有望なキラルルイス触媒であることを見いだした。本触媒は、アミノ酸残基β炭素上のメチル基によりC(α)-C(β)結合の回転が固定され、O-アシル基部分がオキサザボロリジノン環の上部を覆う構造をとると考えられることから、ホウ素原子上に配位したエノンが触媒分子のO-アシル基と平行配置をとる活性錯体が想定される。本研究では、活性錯体の構造に関してより直接的な情報を得るために、エノンと類似した平面構造を有すると同時により配位能が高いピリジンをモデル分子に選び、種々のオキサザボロリジノンとの錯形成実験を検討した。いずれの場合も、オキサザボロリジノン環の上面から配位した構造の錯体が高選択的に生成することが^1HNMR解析から明らかとなった。この結果は、想定した活性錯体の構造を支持するものである。上面からの選択的配位の要因を解明するために、ピリジン環4位における置換基効果を調べたところ、負電荷を帯びたスルホニル酸素原子とホウ素原子への配位により電子欠損となったピリジン環との聞の安定化静電相互作用を示唆する結果が得られた。

To mount Michael plus の は organic synthesis basic bone の つ で あ る 1, 5 - ジ カ ル ボ ニ ル compound を sharper rate に synthetic す る letter 頼 の high い synthetic anti 応 で あ る. In recent years, the キ ラ ル ル イ ス acid catalyst を with い て others 々 な anti 応 の 斉 does not melt が be presently さ れ て き た が, to mountains, Michael to pay add の not 斉, と り わ け 単 pure エ の な structure of ring total service ノ ン の outside the 応 に masato す る research は 遅 れ て い る. I 々 は recently, O - ア シ ル - N - ト シ ル - (L) - allo - ト レ オ ニ ン (ArCO_2CH (CH_3) CH (NHTs) CO_2H) と ジ ク ロ ロ フ ェ ニ ル ボ ラ ン よ り simple に modulation で き る オ キ サ ザ ボ ロ リ ジ ノ ン inductor が not ring エ ノ ン の not 斉 to mountain Michael to pay plus the 応 に It is expected that the なキラ とを ス ス ス catalyst である とを とを can be found in the た だ た た た. The catalyst は, ア ミ ノ acid residues on beta carbon の メ チ ル base に よ り C (alpha) - C (beta) combined with の back planning が fixed さ れ, O - ア シ ル base part が オ キ サ ザ ボ ロ リ ジ ノ ン ring cover the upper の を う tectonic を と る と exam え ら れ る こ と か ら, ホ ウ element atom に ligand し た エ ノ ン が catalyst is の molecule ア シ ル base と parallel configuration を と る live Sexual error が wanting to determine される. This study で は, active misprinted の tectonic に masato し て よ り intelligence を な directly る た め に, エ ノ ン と similar し た plane structure を have す る と simultaneously に よ り with high potential energy が い ピ リ ジ ン を モ デ ル molecular に び, types of 々 の オ キ サ ザ ボ ロ リ ジ ノ ン と の fault form be 験 を beg し 検 た. い ず れ の も, オ キ サ ザ ボ ロ リ ジ ノ ン ring の above か ら ligand し た tectonic の misprinted が high sentaku に generated す る こ と が ^ 1 HNMR parsing か ら Ming ら か と な っ た. The <s:1> <s:1> results を and the determination of the <s:1> た active fault <s:1> structure を support する <s:1> である である. Above か ら の sentaku の coordination in を interpret す る た め に, ピ リ ジ ン ring four に お け る replacement base working fruit を adjustable べ た と こ ろ, negative charge を 帯 び た ス ル ホ ニ ル acid element atoms と ホ ウ element atoms へ の ligand に よ り electronic owe loss と な っ た ピ リ ジ ン ring と の smell の stabilization を electrostatic interaction in stopping す る results ら が れ た.

项目成果

T.Harada: "Asymmetric Synthesis of Macrocyclic Binaphthol Dimers by Using Sonogashira Coupling Reaction."Tetrahedron : Asymmetry. 14. 3879-3884 (2003)

T.Harada：“利用 Sonogashira 偶联反应不对称合成大环联萘酚二聚体。”四面体：不对称性。

T.Harada: "Phenylenebis(ethynyl)-Tethered Bis-BINOL Ligands for Enantioselective Catalyst Based on Dimeric Ti(IV)-Aggregate."Org.Lett.. 5. 5059-5062 (2003)

T.Harada：“用于基于二聚 Ti(IV)-聚集体的对映选择性催化剂的亚苯基双（乙炔基）-束缚双联醇配体。”Org.Lett.. 5. 5059-5062 (2003)

X.Wang: "Enantioselective Lewis acid Catalyzed Mukaiyama-Michael Reactions of Acyclic Enones. Catalysis by allo-Threonine Derived Oxazaborolidinones."J.Org.Chem.. 68. 10046-10057 (2003)

X.Wang：“对映选择性路易斯酸催化无环烯酮的 Mukaiyama-Michael 反应。异位苏氨酸衍生的 Oxazaborolidinones 的催化。”J.Org.Chem.. 68. 10046-10057 (2003)

Xiaowei Wang: "Practical Asymmetric Mukaiyama-Michael Reaction of Benzalacetone Derivatives Catalyzed by allo-Threonine-Derived Oxazaborolidinone"Chirality. 153. 28-30 (2003)

王晓伟：“异位苏氨酸衍生的恶唑硼烷酮催化苯扎丙酮衍生物的实用不对称Mukaiyama-Michael反应”手性。