革新的ポリアセン骨格構築法の開発

创新的多并苯骨架构建方法的开发

• 批准号: 15655042
• 负责人: 浅尾 直樹
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15655042/
• 关键词: 芳香環化反応; ナフタレン化合物; アントラセン化合物; 銅触媒; ブレンステット酸; ルイス酸触媒; Diels-Alder反応; ポリアセン化合物; ベンゼン化合物; ブレンステッド酸; レトロDiels-Alder反応

報告者は、塩化金触媒存在下でオルト位にアルキニル基を有するベンズアルデヒド1とアセチレン化合物2を反応させると、ナフタレン骨格が一気に構築できることを既に見出している。反応は基質1のアセチレン部位が塩化金に配位することで活性化され、これを通してカルボニル基が活性化されてベンゾピリリウム型中間体3が形成されると考えられる。続いてこれに対しアセチレン化合物がDiels-Alder反応を起こしビシクロ型中間体4となり、これからカルボニル酸素が転位して生成物5が得られたと考えられる。今回本反応を用いてアントラセン骨格の構築に成功した。すなわち、基質としオルトアルキニルベンズアルデヒドに対し、銅触媒とブレンステッド酸複合系触媒を用いてヨードエンイン化合物を反応させたところ、1-ヨード-2-アルケニルナフタレン化合物を収率良く得ることができた。続いて園頭反応を用いてヨード基をアルキニル基に変換した後、銅触媒存在下で加熱したところ環化反応が進行し、アントラセン誘導体を収率良く合成することに成功した。本反応を繰り返し行えば、ポリアセン骨格の効率的な構築が可能となる。

The reporter reported that in the presence of a gold catalyst, the structure of the compound 2 can be found in the presence of a gold catalyst. The reaction site of the substrate 1 is coordinated to the gold ligand, and the reaction site is activated. Diels-Alder reaction intermediate 4 and diels-Alder reaction intermediate 5 were obtained. Now, we have successfully constructed a framework for the development of new technologies. The reaction rate of copper catalyst and acid complex catalyst is good. The reaction rate of copper catalyst and acid complex catalyst is good. In the presence of copper catalyst, the cyclization reaction proceeds with heating and the induction reaction proceeds successfully. This is the first time that we have been able to build a system of efficiency.

项目成果

Asao, N., Lee, S., Yamamoto, Y.: "'Me_2CuLi・TMSCl in CH_2Cl_2'. The most powerful methylating agent for sterically congested α,β-enoates"Tetrahedron Lett.. 44・22. 4265-4266 (2003)

Asao, N., Lee, S., Yamamoto, Y.：“Me_2CuLi·TMSCl in CH_2Cl_2。空间拥挤的 α,β-烯酸酯最强大的甲基化剂”Tetrahedron Lett.. 44・22（ 2003）

Asao, N., Sato, K., Yamamoto, Y.: "AuBr_3-catalyzed cyclization of o-(alkynyl)nitrobenzenes. Efficient synthesis of isatogens and anthranils"Tetrahedron Lett.. 44・22. 5675-5677 (2003)

Asao, N.、Sato, K.、Yamamoto, Y.：“AuBr_3 催化的邻(炔基)硝基苯的环化。异种素和邻氨基苯甲醚的有效合成” Tetrahedron Lett.. 5675-5677 (2003)

Asao, N., Nogami, T., Lee, S., Yamamoto, Y.: "Lewis Acid-Catalyzed Benzannulation via Unprecedented [4+2] Cycloaddition of o-Alkynyl(oxo)benzenes and Enynals with Alkynes"J.Am.Chem.Soc.. 125・36. 10921-10925 (2003)

Asao, N.、Nogami, T.、Lee, S.、Yamamoto, Y.：“通过前所未有的 [4+2] 邻炔基（氧代）苯和烯醛与炔烃的环加成进行路易斯酸催化苯并环化”J.Am .化学学会.125・36.10921-10925 (2003)

Mondal, S., Nogami, T., Asao, N., Yamamoto, Y.: "Synthesis of Novel Antitumor Agent 1-Methoxy-5,10-dioxo-5,10-dihydro-1H-benzo[g]is ochromene Carboxylic Acid (3-Dimethylylaminopropyl)amide with a Dual Role Pd(II) Catalyst"J.Org.Chem.. 68・24. 9496-9498 (20

Mondal, S.、Nogami, T.、Asao, N.、Yamamoto, Y.：“新型抗肿瘤剂 1-甲氧基-5,10-二氧代-5,10-二氢-1H-苯并[g]is ochromene 的合成具有双作用 Pd(II) 催化剂的羧酸（3-二甲基氨基丙基）酰胺”J.Org.Chem.. 68・24. 9496-9498 (20

Asao, N., Kasahara, T., Yamamoto, Y.: "Functionalized 1,2-Dihydronaphthalenes from the Cu(OTf)_2-Catalyzed[4+2]Cycloaddition of o-Alkynyl(oxo)benzenes with Alkenes"Angew.Chem.Int.Ed.. 42・30. 3504-3506 (2003)

Asao, N.、Kasahara, T.、Yamamoto, Y.：“通过 Cu(OTf)_2-催化的邻炔基（氧代）苯与烯烃的 [4+2] 环加成反应生成官能化 1,2-二氢萘”Angew。化学国际编.. 42・30. 3504-3506 (2003)