ルイス酸触媒を用いた炭素-炭素不飽和結合へのカルボキシル化反応の開発

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報告者は以前、ルイス酸触媒による非活性化アセチレン結合へのスズヒドリドのヒドロスタニル反応を検討し、ルイス酸として四塩化ジルコニウムを用いたところ位置および立体選択的にスズヒドリドがトランス付加し、一般に調製が困難であったZ-体のビニルスズ化合物を選択的に収率よく得ることに成功した。そこで今回これまでの知見を基に、ルイス酸触媒による新規カルボメタル化反応の開発を目指し検討したところ、アリルトリメチルシランがアセチレン化合物に対し、ルイス酸触媒として二塩化エチルアルミニウムを用いることにより立体特異的にトランス付加することを見い出した。非活性化アセチレン結合へのアリルシリル化反応はこれまでに例がなく、これ自体新しい炭素-炭素結合形成法として重要であるが、さらにこの反応は立体特異的に反応が進行するため、高度に立体が制御されたビニルシラン誘導体の新規合成法として、有機合成上極めて重要である。続いて報告者は、この新規アリルシリル化反応の機構の解明について研究を行い、以下の反応機構を提唱した。すなわち、まずルイス酸がアセチレン結合に配位しアセチレン結合の親電子性を増大させ、そこにアリルトリメチルシランがルイス酸と反対面から攻撃し、アート型ビニルアルミニウム中間体を生成する。続いて対カチオンであるシリルイオンとの間でトランスメタル化が立体保持で起こり、これからZ-体のビニルシランが生成し、同時にルイス酸触媒が再生されるというものである。この機構はこの反応の際立った立体特異性をうまく説明できるだけでなく、クロロトリメチルシランの添加によってビニルシランの収率が向上することも説明できるが、より確実なものとするため今後NMRによる中間体の捕捉を行っていきたいと考えている。